Коли чисту воду при нормальному атмосферному тиску охолоджують в природних або лабораторних умовах до 0 ° (в вигляді дрібних крапель, тонкої плівки і в кілька великих кількостях), в ній завжди спостерігається переміщення молекул і виділення льоду.
При значно підвищеному атмосферному тиску температура замерзання води і водних розчинів знижується, оскільки лід при 0 ° займає більший обсяг, ніж вода. В результаті стиснення лід перетворюється в воду. Кількість тепла, що виділяється становить 80 кал на кожен грам льоду, що утворюється при замерзанні води, і, поки не відведено все це кількість тепла, яке дорівнює прихованої теплоті кристалізації, вода не замерзає. Обсяг утворився льоду залежить від кількості відведеного тепла. При атмосферному тиску льоду і вода і лід при 0 ° залишаються в рівновазі, але на кордоні між цими двома фазами відбувається інтенсивний обмін молекул. Обмін молекул відбувається також між льодом і водяною парою в атмосфері, на якій розташована лід. Це створює тиск пари над льодом, яке помітно навіть при дуже низьких температурах. Якщо в рівноважному стані при 0 ° до води і льоду підводиться трохи тепла, деяка кількість льоду плавиться, а при відведенні тепла утворюється більше льоду. Коли тепло видаляється поступово, температура рідкої фази залишається на 0 °, поки вся вода не перетвориться на лід. Після цього температура всієї маси льоду різко падає. Лід має гарну теплопровідність, але при великому його обсязі температура на поверхні, де відбувається охолодження, може бути нижче, ніж в центрі брили льоду або на глибині, де лід стикається з водою при температурі 0 °. Так, глибоке озеро, розташоване високо в горах Аляски, покрите льодом протягом усього року, і його зовнішня поверхня може перебувати в стані рівноваги з навколишнім повітрям, температура якого взимку досягає -40 °. В той же час не замерзла в глибині вода з температурою 0 ° завжди буде в рівноважному стані з внутрішньою поверхнею крижаного шару, що покриває озеро. Ця вода, що витікає через отвір в схилі гори, пускає в хід електричний генератор, що працює цілий рік в сусідній долині. Таке ж явище, тільки в менших масштабах, можна відтворити і в лабораторних умовах, коли вода, розлита в пробірки, колби або інші посудини, під впливом низьких температур буде замерзати по краях, а в середині до того моменту, поки не настане термічне рівновагу, буде знаходитися вільна вода.
Зважені у воді частинки відштовхуються від фронту льоду в міру його просування і не включаються в кристали льоду, навіть будучи оточеними з усіх боків наступають на них льодом. Атмосферні гази при температурі 0 ° залишаються розчиненими у воді. При певних умовах між кристалами льоду можуть утворюватися бульбашки газу, часто видимі на тварин або рослинах, оточених кристалами льоду. Швидкість дифузії кисню, вуглекислоти та інших газів через лід незначна, але з нею треба рахуватися.
Лід осідає у вигляді тонкої плівки на склі та інших поверхнях в результаті конденсації і подальшого вимерзання молекул води, які перебували раніше в стані пара. Швидкість зростання і форма окремих кристалів варіюють в залежності від температури, вологості і характеру поверхні. Прикладом можуть служити різноманітні складні малюнки кристалів льоду, що утворюються взимку на замерзлих шибках.
Люйет описав методику вимірювання низьких температур і вдосконалені оптичні методи кінематографічної реєстрації розвитку кристалів в тонких плівках чистої води, охолоджувальної повільно або, навпаки, зі швидкістю декількох сотень градусів в 1 сек. При утворенні льоду в чистій воді з температурою 0 ° куточки крижаних пластинок мають закруглену форму, так само як і вістря і краю ігловідних кристалів. Чим вище швидкість охолодження, тим більше число утворилися кристалів і тим менше початковий їх розмір. Люйет підкреслює, що під мікроскопом можна спостерігати дрібні кристали розміром близько 1 м / с 3. Найближча відстань між центральними кисневими атомами в окремих молекулах води становить 2,76 А. Таким чином, найменші видимі кристалики льоду повинні містити не менше 27 х 10 9 молекул. Може здатися, що плівка води, охолоджена зі швидкістю декількох сотень градусів в 1 сек, перетворюється в однорідну скляну масу. Якби вона вітріфіцірованних, в ній спостерігалося б безладне розташування молекул. Нещодавно за допомогою електронної мікроскопії і рентгенівської спектроскопії вдалося виявити в плівці води, охолодженої з максимально доступною швидкістю, крихітні кристали, невловимі для оптичних методів.
Прайд і Джонс вказували на труднощі, пов'язані з перетворенням води в склоподібний стан. Щільну склоподібну масу, яка містить ту чи іншу кількість кристалічного льоду, можна було отримати і підтримувати при температурах нижче -130 °. Але при зігріванні до температури вище -129 ° процес кристалізації завершувався. Мерімен і Кейфіг домоглися виключно швидкого охолодження шляхом сублімації і повільної конденсації льоду в вакуумі на металевій поверхні при температурі рідкого азоту (-196 °). Готували репліки поверхні кристалів для дослідження під електронним мікроскопом. Такі плівки виявилися дрібнозернистими, причому окремі зерна досягали в діаметрі близько 150 мк. Можливо, це були дуже дрібні кристали або агрегати молекул. Плівки зігрівали до температури між -70 і -120 ° протягом різних періодів часу (від 30 сек до 5 хв), потім знову охолоджували до температури рідкого азоту і знімали з них репліки. Результати досліджень говорять про надзвичайно інтенсивному зростанні кристалів льоду протягом коротких періодів часу при дуже низьких температурах (від 70 до 96 °). Міграційна перекристалізація такого роду може відбуватися в тонких плівках льоду при будь-якій температурі від 0 до -120 °. Рухливість льоду при низьких температурах можна спостерігати і в побутових холодильниках, і в промислових холодильних установках. Само собою зрозуміло, вода, перетворена в лід, чи не знаходиться в статичному стані. Окремі кристали льоду мігрують, з'єднуються з іншими і таким чином збільшуються в обсязі, незалежно від того, чи контактують вони з вільною водою або з водяною парою в повітрі.
Рентгенографічні дослідження показали, що незамерзла вода, мабуть, має «структуру битого льоду». А це означає, що незамерзла вода завжди містить кілька молекул, які пов'язані з чотирма сусідніми молекулами водневими зв'язками також, як молекули льоду, утворюючи тетраедр. Ці зв'язки безперервно розриваються і перебудовуються. У міру підвищення температури середнє число зв'язків на одну молекулу зменшується і при температурі близько + 40 ° досягає двох. Само собою зрозуміло, однак, що, якщо ми розглядаємо воду як якесь скупчення молекул, не можна вважати лід зовсім чужим їй речовиною. Кожна молекула води має V-подібну форму, причому атом кисню розташований у вершини V. Кут у вершини V між двома зв'язками ОН дорівнює 103-106 °. Довжина кожної зв'язку О-Н становить 0,96 А.
Кожен атом кисню оточений чотирма іншими, причому водневі іони розташовуються на лініях, що з'єднують ядра атомів кисню. Таким чином, позитивно заряджені протони однієї молекули води пов'язані з негативними зарядами двох сусідніх молекул. Кожна-з чотирьох зовнішніх молекул води початкового тетраедра притягує до себе три молекули, які також утворюють тетраедр. Число молекул, пов'язаних з центром кристалізації льоду, поступово зростає і первісна структура (у вигляді тетраедра) зберігається протягом усього періоду росту кристалу або пластинки льоду. Оскільки тетраєдри не можуть дуже тісно прилягати одне до одного, щільність льоду невелика, він плаває на поверхні води, і, як уже згадувалося, стиск викликає танення льоду при температурі 0 °, так як відкрита «пухка» ґрати кристалів льоду не може зберігатися при високому атмосферному тиску. На противагу цьому багато інших речовин при підвищенні тиску легше тверднуть.
Окремі молекули води в зростаючому кристалі льоду мають значний ступінь свободи. Однак для того, щоб розірвати водневі зв'язку, потрібна енергія, і масу льоду в деякому відношенні можна розглядати як одну гігантську молекулу. Необхідно засвоїти, що зв'язування молекул води зі складними сполуками, що містять гідроксильні групи, по суті не відрізняється від зв'язування в льоду молекул води один з одним. Лише деякі речовини зв'язують молекули води краще, ніж сама вода, особливо при знижених температурах. Підтвердженням цього може служити той факт, що для перетворення льоду при 0 ° на водяну пару, в якому пов'язаних молекул менше, потрібно 600 кал на 1 м
Поділіться посиланням з друзями