Перший ароматичний вуглеводень - бензол - був виділений М.Фарадеем в 1825 році; Фарадей встановив його брутто-формулу - Сn Hn. Термін "ароматичний" виник тому, що багато сполук - бензальдегід, бензиловий спирт, ефіри бензойної кислоти були виділені з різного роду Ладанов, ароматичних масел і бальзамів. Навіть після встановлення чотирьохвалентного вуглецю і введення поняття про кратних зв'язках в алкенів і алкінілу, будова бензолу та інших ароматичних вуглеводнів (аренів) залишалося загадкою, оскільки, будучи формально ненасиченим з'єднанням, вони були дивно інертні в реакціях приєднання.
У 1865 році А.Кекуле запропонував для бензолу структурну формулу ціклогексатріена-1,3,5:
У цій формулі всі атоми вуглецю еквівалентні. Формула Кекуле пояснює також існування трьох дизаміщених похідних бензолу: орто - (1,2-), мета - (1,3) - і пара (1,4) -:
Несиметричні 1,2-дизаміщених похідні бензолу, відповідно до формули Кекуле, повинні були існувати у вигляді двох різних форм:
Реально існує лише один орто -ізомер. Для того, щоб усунути цю невідповідність, Кекуле припустив, що подвійні зв'язки в 1,3,5-ціклогексатріене безперервно переміщаються, і обидва ізомери швидко перетворюються один в одного (теорія "осциляції валентності"):
Хоча формула Кекуле ніяк не пояснює відсутність властивостей ненасичених сполук у ароматичних вуглеводнів (прим.1). вона використовується і в даний час.
Намагаючись пояснити властивості бензолу особливостями будови, багато вчених пропонували інші структурні формули. Так, Армстронг і Байєр, а також Клаус припускали, що в молекулі бензолу четверті валентності всіх шести атомів вуглецю направлені до центру і насичують один одного; Ланденбург - що вуглецевий скелет бензолу представляє собою призму; Чичибабін - що в бензолі вуглець трехвалентен; Тіле - що подвійні зв'язки в бензолі не фіксовані, а постійно переміщаються - "осцилюють"; Дьюар і Хюккель пропонували формули з малими циклами і подвійними зв'язками:
Дані сучасних фізико-хімічних досліджень однозначно вказують на еквівалентність всіх вуглець-вуглецевих зв'язків в бензолі. Згідно з цими даними, бензол являє собою правильний шестикутник з довжиною вуглець-вуглецевого зв'язку 1.40 А (прим.2) і валентним кутом 120 о. Освіта -зв'язків вуглець-вуглець можна уявити як результат перекривання sp 2 -гібрідних орбіталей вуглецю, при цьому шість негібрідізованних р -орбіталей шести атомів вуглецю утворюють замкнену -систему за рахунок бічного попарного перекривання. Утворений при цьому секстет електронів обумовлює особливі властивості і стабільність бензолу.
Структурну формулу бензолу було б логічніше ізображть у вигляді правильного шестикутника, в якому суцільне кільце символізує секстет електронів:
Ця формула часто вживається в хімічній літературі. Однак, з метою збереження типових уявлень про чотирьохвалентного вуглецю, хіміки досі користуються і формулою Кекуле, чітко усвідомлюючи її переваги і недоліки.
Циклічні ароматичні фрагменти входять в число багатьох важливих біологічно активних сполук. Нижче наведена формула однієї з природних амінокислот - тирозину - є ароматичним з'єднанням:
Функціонально заміщені ароматичні вуглеводні давно і широко використовуються в медицині. Так, складні ефіри пара -амінобензойной кислоти (ПАБК) є місцевоанестезуючими засобами (анестезин, новокаїн і т.п.):
Ще одним великим класом лікарських препаратів є сульфаніламідні засоби - похідні сульфаниловой кислоти: