Дослідженнями, проведеними Т.М. Сафроновой, встановлено, що при зберіганні в замороженому вигляді в ікрі морських їжаків накопичуються речовини з неприємним гірким присмаком, зумовленим присутністю піровиноградної, α-кето-ізовалеріанової, α-кето-n-валериановой, α-кетоізокапроновая, фенилпировиноградной і щавлево-оцтової кислот, а також альдегідів - оцтового, піровиноградна, ізомасляной; n-масляного, ізовалеріанової, капронової, капринові, додеканового, 2-метилбутил-альдегіду, фенілацетоальдегіда, гептанала, нонанала [119].
Погіршення зовнішнього вигляду, консистенції, утворення речовин, що додають гіркий смак і неприємний запах ікрі після заморожування, холодильного зберігання і дефростації, обумовлені структурно-механічними змінами, дією ферментів, окислювальними і гидролитическими процесами в ліпідах, а також процесами денатурації і агрегації білків.
При холодильному зберіганні в мороженої продукції можуть спостерігатися структурні зміни, які обумовлені рекристалізацією вологи, т. Е. Збільшенням розмірів великих кристалів за рахунок танення дрібніших, температура плавлення яких нижча, ніж великих.
Зростання розмірів кристалів льоду при зберіганні сприяє пошкодження тканин і викликає більш значне перерозподіл вологи, в результаті чого може відбутися збільшення втрати соку і зменшення пружних властивостей продукту після дефростації [47, 147].
Відомо також, що зростання кристалів льоду в тканинах морожених гідробіонтів під час холодильного зберігання є наслідком денатурації білків, коли звільняється частина зв'язаної води, яка наморожують на поверхні наявних кристалів льоду, збільшуючи їх розмір [32]. При зберіганні замороженої ікри спостерігається невелике поступове зменшення кількості рідкої фази, перетворюється в кристали льоду, а також збільшення розмірів раніше утворилися кристалів.
Рекристалізація є однією з причин зміни кольору продукту через різного оптичного заломлення кристалів різних розмірів. Іншою причиною зміни кольору є випаровування вологи і в зв'язку з цим - збільшення концентрації барвників в поверхневому шарі [2, 107].
В роботі [104] відзначається, що потемніння ікри морських їжаків при заморожуванні і зберіганні пов'язане з освітою меланоідінових пігментів, дегідратацією білків, руйнуванням глікогену, креатинфосфату і АТФ, а також внаслідок збільшення концентрації барвників в поверхневому шарі ікри через виморожування вологи.
(380,5 мг%) [118], можна зробити висновок, що вони відіграють вирішальну роль у процесі покорічневенія ікри під час зберігання.
В процесі холодильного зберігання змінюється структура молекул білка і порушується співвідношення полярних поверхневих угрупувань, що призводить до зміни нативних властивостей білка - денатурації [104, 132, 157]. Денатурація може викликати необоротну втрату розчинності білків, і в цьому випадку білки коагулюють і випадають у вигляді нерозчинного осаду [2, 66, 104, 107, 132, 157].
Білкові речовини в денатурованому вигляді швидше атакують як власними тканинними, так і мікробної ферментами і піддаються гидролитическому розпаду з утворенням більш простих з'єднань. Розкладання білків відбувається за такою схемою: протеїни → альбумоз і пептони → поліпептиди → амінокислоти.
У разі складних білків утворюються додатково входять до їх складу небілкові групи [107].
При виділенні азоту амінокислоти утворюють безазотистих сполуки, головним чином α-кетокислот. Безазотисті залишки більшості амінокислот при катоболізму проходять стадію піровиноградної кислоти [95].
Агрегація білків у багатьох випадках супроводжується їх виділенням з розчину. Зазначені перетворення макромолекул білків впливають на гідратацію продукту, його консистенцію і соковитість і можуть відбитися на стійкості білків до дії травних ферментів [132, 157, 187].
Як показали роботи багатьох дослідників, розчинність білка залежить від стану ліпідної фракції морожених продуктів. Під впливом ферментів і невимороженной води відбувається гідроліз ліпідів, в результаті чого утворюються вільні жирні кислоти. Взаємодія вільних жирних кислот з частково зневоднених білком призводить до денатурації останнього і зниження його розчинності. Кількість вільних жирних кислот збільшується в залежності від тривалості і температури холодильного зберігання [158].
Дослідження Ф.М. Ржавський показали, що гідроліз ліпідів риб досить інтенсивно протікає в присутності ліполітичних ферментів, що відносяться до групи естераз, які сприяють утворенню вільних жирних кислот [110].
Характерною особливістю цих ферментів є специфічність і селективність їх дії.
Утворилися в процесі гідролізу вільні жирні кислоти накопичуються в морожених продуктах, при цьому не погіршуючи якості останніх. Однак вільні жирні кислоти легко піддаються окисленню, в результаті чого утворюються речовини, які погіршують якість продуктів [133].
В роботі [189] зазначено, що окислені ліпіди взаємодіють з білками, викликаючи небажані зміни в поживних і функціональних властивостях білків.
Так, під час холодильного зберігання продукти окислення ліпідів сприяють переходу білків в нерозчинний стан. Окислена форма лінолевої кислоти (гідроперекис лінолевої кислоти) дуже активна і дуже впливає на розчинність білків у порівнянні з вільною лінолевої кислотою, знижуючи останню [167]. Окислення ліпідів і поява гіркоти може відбуватися під дією ферментів ліпази і ліпоксигенази [104].
Розвиток окислювальних реакцій при контакті з киснем повітря призводить до утворення первинних і вторинних продуктів окислення, таких як альдегіди, кетони, низькомолекулярні кислоти (мурашина, оцтова, масляна, гептиловий), що негативно позначається на біологічної цінності і органолептичних показниках харчових продуктів. Не виключена також можливість утворення в них шкідливих для
організму людини речовин.
Альдегіди в жирах утворюються за наступною схемою: кисень повітря, насичуючи подвійні зв'язку жирних ненасичених кислот, призводить до отримання перекисів. З'ясовано, що перекису можуть утворюватися також і з насичених з'єднань і служити джерелом активного кисню, а значить, і озону. Останній, діючи на молекулу ненасиченого з'єднання, призводить до утворення озоніди, який при подальшому дії води розкладається, в результаті чого виходять альдегіди.
Подальше окислення альдегідів може привести до утворення низькомолекулярних кислот. Крім альдегідів при окисленні жирів виходять і кетосоедіненія. В результаті окислення відбувається кетонах прогоркание ліпідів [56, 66, 107]. З жирних кислот утворюються кетонові тіла - ацетоуксусная і β-гідроксимасляної кислоти [95].
Під впливом продуктів окислення ліпідів відзначається втрата таких амінокислот, як лізин, гістидин і метіонін, а також руйнування пігментованих білків - цитохрому С. Освіта деяких білково-ліпідних комплексів веде до покоричневінню тканин риби [32].
В процесі холодильного зберігання морожених гідробіонтів при температурі мінус 18 ÷ мінус 26 ° С поліненасичені жирні кислоти окислюються набагато швидше, ніж мононенасичені [170], викликаючи утворення різних продуктів окислення, включаючи пропанол, пентанол, малоновий альдегід, гексанол.