Природні аміни зазвичай представляють собою досить складні речовини, проте серед природних амінів зустрічаються і аліфатичні аміни, наприклад, путресцин і кадаверин. є продуктами розкладання білків [2].
Промислові методи отримання
Виробництво з спиртів
Найпоширеніший спосіб промислового отримання нижчих аліфатичних амінів заснований на реакції відповідного спирту з аміаком в присутності відповідного каталізатора. При цьому завжди виходить суміш первинних, вторинних і третинних амінів, оскільки утворюється первинний амін може вступати в реакцію з ще двома молекулами спирту. Це пов'язано з більшою нуклеофільність продукту, в порівнянні з аміаком, а також з тим, що реакції освіти вторинного і третинного аміну екзотермічни і більш енергетично вигідні, а реакція утворення первинного аміну приблизно термонейтральной. Регулювати співвідношення продуктів можна за рахунок контролю умов реакції. Також, продукти, що не мають комерційної цінності, можна переробляти заново. За рахунок цих прийомів можна довести вихід цільового аміну до 90% і вище [3].
Раніше синтез амінів з спиртів проводився під дією каталізаторів дегідратації (оксид алюмінію. Силікагель. Оксид титану, оксид торію. Змішані оксиди, глини і цеоліти) при температурі 500 ° C. В даний час ці каталізатори застосовуються тільки для синтезу Метиламін. Для синтезу більш старших гомологів зараз застосовуються каталізатори гідрування - дегидрирования, засновані на нікелі. кобальті. міді і залозі. а також - в меншій мірі - платині і паладій. У такому процесі спирт, аміак і водень пропускаються над каталізатором, нанесеним на інертну підкладку, при тиску 0,5-25 МПа і температурі 100-250 ° С. Для зміщення рівноваги в бік первинного аміну використовується надлишок аміаку (від 2 до 8 еквівалентів) [3].
Встановлено, що на першій стадії процесу спирт дегидрирующей до карбонільного з'єднання. яке потім реагує з аміаком, утворюючи імін або енаміни. Останні потім гидрируются до аміну [3].
Виробництво з карбонільних сполук
У разі економічної доцільності в якості вихідної сполуки може використовуватися не спирт, а карбонильное з'єднання. В першу чергу, такий підхід застосовується для нижчих альдегідів. які в промисловості отримують по реакції оксосінтеза і для ацетону. який утворюється в кумольним синтезі фенолу [4].
Як і в синтезі амінів з спиртів, освіту аміну відбувається через імін, який виходить з реакції аміаку з карбонільним з'єднанням. Потім він гідруван до відповідного аміну. Суміш, що складається з карбонільного з'єднання, аміаку і водню пропускається над каталізатором. Істотною відмінністю даного процесу є те, що водень тут використовується як стехиометрический реагент, і тому потрібно зовсім інший пристрій реактора [4].
Виробництво з нітрилів
Аліфатичні аміни можуть бути синтезовані з нітрилів методом каталітичного гідрування. Зазвичай в якості каталізаторів використовуються благородні метали (паладій, платина, родій), нікель, кобальт, а також залізо. При цьому благородні метали дозволяють провести реакцію в м'яких умовах: 20-100 ° С, 0,1-0,5 МПа, тоді як нікелеві і кобальтові каталізатори вимагають температури до 180 ° С і тиску в 25 МПа [5].
інші методи
Реакція алкилгалогенидов з аміаком або амінами дає амонієві солі. які під дією лугу вивільняють вільний амін. Цей традиційний для препаративної хімії підхід не знайшов широкого застосування в промисловості. В даний час так отримують лише етилендіамін. гомологічні йому поліаміни, аліламін і деякі малотоннажні лікарські препарати. Причиною такого обмеженого застосування служить відсутність відповідних вихідних матеріалів, корозія. а також проблеми з контролем якості продуктів [6].
Відновлення нітросполук також отримало лише обмежене застосування, оскільки вихідні нітроалкани не надто широко доступні як вихідний матеріал. В даний час цей метод застосовується для синтезу 2-амінобутанола-1 - попередника протитуберкульозного препарату етамбутолу [6].
Аміни з третинним вуглеводневим заступником, наприклад, тре -бутіламін вельми важко отримати звичайними методами. Їх синтезують з реакції Ріттера. приєднуючи ціановодород до алкенів в кислому середовищі. Процес проводиться при 30-60 ° С, а одержуваний напівпродукт гідролізується при 100 ° С. Застосування реакції Ріттера дуже обмежено, оскільки вона включає використання токсичного ціановодорода, що викликає корозію, а також утворення істотного кількості побічних солей (3,3 кг на 1 кг тре -бутіламіна) і необхідність їх утилізації [6].
Загальні хімічні властивості
Хімічні властивості аліфатичних амінів визначаються наявністю у атома азоту неподіленої електронної пари. а також рухливістю атомів водню у аміногрупи [7].
Освіта солей
Подібно аміаку. алифатические аміни утворюють солі з кислотами. Оскільки аміни містять алкільні заступники, які мають електродонорнимі властивостями, вони є більш сильними основами. ніж аміак. Утворені солі добре розчинні у воді, але погано - в органічних розчинниках, тобто їх розчинність протилежна такою для вихідних амінів. З урахуванням цієї властивості алифатические аміни часто використовуються в хімічних реакціях в якості акцепторів кислот. Також вони знаходять застосування як розчинники для очищення газів і в деяких екстракційних процесах [7].
Освіта амідів
При реакції з карбоновими кислотами та їх похідними (складними ефірами. Ангідридами і галогенангідриди) аліфатичні аміни утворюють відповідні заміщені аміди з дуже хорошим виходом. Особливо високий вихід для реакцій з хлорангидридами. оскільки реакція вельми екзотермічну. Навпаки, реакція амінів з карбоновими кислотами часто доходить тільки до освіти аммониевой солі [7].
Аналогічно, реакція амінів з сульфохлоридів (хлорангидридами сульфокислот) призводить до утворення сульфамідів. Наприклад, реакція з бензолсульфохлорідом служить для розрізнення первинних, вторинних і третинних амінів (реакція Хінсберга). Первинні аміни утворюють сульфаміди, розчинні в лугу. Вторинні аміни дають сульфаміди, які в лугу не розчиняються. Третинні аміни не реагують в даних умовах [7].
Реакції з карбонільних сполуками
Залежно від умов реакції і конкретних сполук, аміни реагують з карбонільних сполуками з утворенням імін (в разі первинних амінів) або енамінів (в разі первинних або вторинних амінів). Третинні аміни в подібні реакції не вступають, а альдегіди реагують швидше кетонів. Проміжні сполуки - полуаміналі - зазвичай нестабільні і не можуть бути виділені. Отримувані іміни і енаміни є промислово важливими сполуками, оскільки після гідрування вони призводять до нових амінів, що містить більшу кількість заступників [7].
Як окремий випадок подібних реакцій, можна розглядати взаємодію амінів з діоксидом вуглецю. що приводить до утворення карбамінової кислоти [7].
реакції алкілування
Аліфатичні аміни вступають в реакції з алкилгалогенидами і діалкілсульфатамі, даючи аміни з більшим ступенем заміщення. Так, первинні аміни при алкилировании утворюють суміш вторинних, третинних амінів і четвертинної аммониевой солі. Така неселективних реакції пояснюється тим, що продукти реакції є більш сильними підставами, ніж вихідний амін, і легко вступають в реакції подальшого алкілування. Проте, такий метод може використовуватися для синтезу третинних амінів [7].
Також алифатические аміни Алкілуючі при реакції з епоксидами. При цьому в разі первинних амінів також утворюється суміш продуктів моно- і діалкілірованія, вторинні аміни дають тільки продукт моноалкілірованія, а третинні аміни утворюють четвертинні амонієві сполуки [7].
Освіта ізоціанатів і сечовин
При реакції амінів з фосгеном спочатку утворюється відповідних хлорангидрид карбамінової кислоти, від якого далі відщеплюється хлороводород. що призводить до утворення ізоціаната. Якщо в реакційній суміші є надлишок аміну, відбувається подальша реакція з утворенням заміщених сечовини. Дана реакція характерна для первинних і вторинних амінів. Часто вона застосовується в промисловому синтезі гербіцидів, а також для отримання поліуретанів [7].
На відміну від своїх солей, вільні аміни дуже чутливі до окислення і піддаються ряду реакцій під дією різних окислювачів. Третинні аміни окислюються пероксидом водню до оксидів амінів. тоді як первинні і вторинні аміни дають гідроксиламін та альдоксіми [7].
Окислення азотистої кислотою використовується для розрізнення первинних, вторинних і третинних амінів. Первинні аміни в цих умовах піддаються диазотировании і перетворюються в спирти з виділенням газоподібного азоту. Вторинні аміни дають N -нітрозаміни жовтого забарвлення. Третинні аміни зазвичай не вступають в цю реакцію [7].
Зберігання та транспортування
Аліфатичні аміни зберігають в контейнерах з вуглецевої або нержавіючої сталі. Відносно невеликі кількості можна зберігати в скляній або керамічної тарі. Водні розчини амінів мають лужну реакцію і поступово витравлюють скло. Етиламін необхідно зберігати під тиском, оскільки він газообразующую при кімнатній температурі. Ізопропіламін (температура кипіння 32,4 ° С) зберігають при охолодженні або під тиском. З міркувань зручності при транспортуванні ці аміни виробляють у вигляді водних розчинів (40% або 70%). Незважаючи на те, що аліфатичні аміни мають практично необмежений термін зберігання, їх необхідно оберігати від контакту з діоксидом вуглецю і атмосферною вологою [8].
Нижчі аліфатичні аміни горючі. Деякі з них утворюють вибухонебезпечні суміші з повітрям [8].
Загальне виробництво аліфатичних амінів, включаючи жирні аміни (з заступниками С7 і вище), але виключаючи метиламін, оцінюється в 500 000 т щорічно, з них 40% отримують в США і 30% в Західній Європі. Основними виробниками і постачальниками амінів в США є Air Products, Hoechst Celanese і Elf Atochem; в Західній Європі - BASF. Elf Atochem, Hoechst Celanese і ICI [9].