Член-кореспондент АН СРСР Б. Дерягин
Мені видається, що історія дослідження аномальної води може зацікавити широке коло читачів. Явища, виявлені дослідниками, незвичайні і несподівані; шлях шукань, пройдений ний ними, може бути предметом роздуми для тих, хто цікавиться методологією науки.
Слід почати з визнання, що назва «аномальна вода» досить двозначно, оскільки звичайнісінька вода поводиться у багатьох відношеннях не так, як інші рідини, і тому сама є зразком аномальність (аномалія - відхилення від норми). Навпаки, аномальна вода, про яку мова йтиме далі, в деяких відносинах, наприклад, щодо теплового розширення, поводиться «нормально».
Звичайна вода виділяється перш за все особливостями теплового розширення. Зі шкільних підручників відомо, що майже всі тіла при нагріванні розширюються, а при охолодженні стискаються. Вода поводиться інакше. Вона зменшує свій обсяг при охолодженні від 100 ° до 4 °, але в інтервалі від 4 ° до 0 ° знову починає розширюватися. Найбільша щільність води відповідає температурі + 4 °.
При подальшому охолодженні вода переходить в твердий стан. Момент переходу супроводжується різким збільшенням обсягу (приблизно на 10%) і відповідним зменшенням щільності. Ось чому лід плаває на воді. Всі інші речовини (за рідкісним винятком) тонуть в рідинах, що утворилися при їх плавленні.
Аномалії води мають величезне значення для збереження життя в водоймах. Лід плаває на поверхні води і оберігає завдяки своїй низькій теплопровідності від промерзання весь водойму.
Менш відома інша особливість води - незвичайне зміна її теплоємності (кількість тепла, необхідне для підвищення температури на 1 °). Як правило, теплоємність тіла - величина непостійна. У міру підвищення температури вона також зростає. У води ж при нагріванні її від 0 ° до 35 ° теплоємність не збільшується, а падає. Однак в інтервалі від 35 ° до 100 ° теплоємність знову починає рости.
Як видно з наведених прикладів, які можна було б продовжити, вода дійсно веде себе не як звичайна рідина. Причина такої поведінки води при нагріванні полягає в особливості її структури, тобто взаємного розташування сусідніх молекул.
У той час як молекули кристалів розташовуються по вузлах правильної решітки в строгому порядку, якому підпорядковуються навіть далеко відстоять молекули, в. рідинах існує тільки ближній порядок.
Як лід, так і вода відрізняються від інших рідин рихлістю своєї структури, яка до того ж різко змінюється з температурою. Цим і пояснюються аномалії звичайної води. У свою чергу, рихлість структури льоду і води обумовлена дією так званої «водневої зв'язку». Атом водню, як міст, скріплює два кисневих атома, що належать двом різним молекулам води. При цьому енергія, яка здійснює цей зв'язок, є проміжною між енергією звичайної хімічного зв'язку (діючої, наприклад, між атомами О в Н в одній і тій же молекулі води) і енергією молекулярного тяжіння сусідніх молекул. Атом кисню, що входить до складу кожної молекули води, здатний з'єднуватися водневими містками з чотирма іншими атомами кисню. Зв'язок здійснюється чотирма атомами водню; два з них входять в хімічний склад даної молекули, а два інших належать двом іншим молекулам. Таким чином, навколо мблекул води в просторі розташовані чотири водневих містка (рис. 1). У найбільш чистому і повному вигляді подібна система водневих містків утворюється в кристалі звичайного льоду. У ньому кожна молекула об'єднана водневої зв'язком точно з чотирма найближчими сусідами. В цілому кристал являє собою каркасну споруду, утворене «сіткою» водневих зв'язків з безліччю порожнеч між ними. Саме при такій будові виникає та сама ажурна структура льоду, яка пояснює ряд його властивостей, і зокрема здатність плавати на воді. З огляду на квазіхіміческіх (тобто як би хімічний) характер водневого зв'язку, про кристал льоду можна сказати, що він являє собою одну полімерну молекулу, в якій кисень «як би» чотиривалентний. При плавленні льоду ідеальна правильність розташування молекул води і будови сітки водневих зв'язків порушується. Чим вище піднімається температура, тим все більше число водневих містків руйнується під дією теплового руху, в молекули займають все більш щільну упаковку. Порожнечі в структурі води зменшуються. Тому вода стискається, не дивлячись на те, що тепловий рух одночасно прагне збільшити середню відстань між молекулами. Тільки вище + 40º Ц остання тенденція бере верх, і вода починає розширюватися.
Мал. 1 Молекула води (а центрі) пов'язана з чотирма бліжайшчмі сусідніми молекулами водневими зв'язками.
Мал. 2 Розширення стовпчиків води в капілярах різного радіусу. Крива, намерченная подвійною лінією, - радіус капіляра 2 Мікромил. Пунктирна крива - радіус капіляра 0,1 мікрона. Хмарно пряма - радіус капіляра 0,02 мікрона.
Мал. 3 Народження і зростання вторинних стовпчиків води.
Мал. 4 Поведінка стовпчиків аномальної води при охолодженні. Крива А показує, як поводиться нормальна вода. Мінімум обсягу вона має при 4 ° Ц. Нижче нуля вона замерзає не відразу (це характерно для поведінки малих обсягів води) і продовжує розширюватися зі зниженням температури. І, нарешті, в певний момент вона перетворюється на лід, різким стрибком змінюючи свій обсяг. Якщо стовпчик льоду нагрівати, то плавлення і різке скорочення стовпчика відбуваються точно при 0º Ц. Криві В, С, Д відповідають стовпчиках, в яких концентрація аномального компонента підвищується. Чим вище концентрація носія аномальність, тим більше крива розширення відрізняється від кривої для чистої води. Криву Д (чиста аномальна вода) отримали після тривалого витримування вихідного стовпчика в вакуумі, що призвело до випаровування нормальної води. В результаті ні при якій температурі можна було спостерігати ні помутніння, ні стрибкоподібного розширення. При охолодженні до температур - 45 ° - 50 ° Ц крива монотонного стиснення відчуває злам, стаючи майже горизонтальною. Така поведінка властива всім рідин, які при охолодженні НЕ кристалізуються, а внаслідок величезного зростання в'язкості переходять в склоподібний стан (наприклад, гліцерин, смоли).
І раптом учені зіткнулися з відсутністю цієї аномалії, що стала хрестоматійним прикладом. Це сталося в 1959 році, коли Н. Федякин спостерігав розширення стовпчиків води в надтонких капілярах. На малюнку 2 наведена серія кривих, що зображують приріст довжини стовпчика води в залежності від температури в скляних капілярах різного радіусу. У капілярах з радіусом, більшим 1 мікрона, вода рас ширяється так, як це відомо зі шкільних підручників, виявляючи мінімум довжини і, отже, максимум щільності при + 4 ° Ц. Для дуже вузьких капілярів розширення йде вже інакше. У найвужчих - змінюється до невпізнання. Для них зникає мінімум довжини, коефіцієнт розширення в усьому вивченому інтервалі температур робиться постійним, отже, аномалія розширення води повністю зникає.
Досліди Н. Федякіна можна пояснити так. У дуже вузьких капілярах завдяки впливу стінок може освіту каркаса з водневих містків між молекулами води. Це знімає обмеження на число бляжаяшіх сусідів і дозволяє молекулам розташовуватися більш щільно. Тому з підвищенням температури не відбувається подальшого ущільнення, як в разі звичайного стану води поблизу нуля за Цельсієм, але вода в вузьких капілярах розширюється, як «нормальні» рідини. Віяло кривих, зображених на малюнку 2, міг бути отриманий Н. Федякіна тільки завдяки розробленій ним чудовій техніці витягування та калібрування найтонших капілярів, з радіусом до 160 ангстрем. Однак найважливіше спостереження було їм зроблено в порівняно широких капілярах з радіусами близько одного мікрона і більш.
Запаюючи в капіляр радіусом близько мікрона стовпчика води і деяких інших рідин (метиловий спирт, оцтова кислота, ацетон), Н. Федякин спостерігав їх тривалий час. Їм було відмічено народження нових, дочірніх стовпчиків, які з'являлися (див. Рис. 3> на деякій відстані від менісків вихідного стовпчика і росли за рахунок укорочення останнього. Систематичний характер цього явища вимагав пояснення, і Н. Федякин дійшла висновку: зростання дочірніх стовпчиків за рахунок материнського вказує, що тиск насичених парів перших було нижче «нормального», що був у останнього. По-різному тиску насичених парів при однаковому хімічному складі призводило до, здавалося б, єдино можливого висновку: первинні і торічние стовпчики мають різну структуру.
Це підтвердилося в дослідах, проведених при негативних температурах (див. Криві на рис. 4). У порівнянні з нормальною водою (крива А) стовпчики води, отриманої при конденсації її парів (наприклад, кри вая В), поводяться інакше. Мінімум довжини у них зрушать вліво, а стрибок довжини при замерзанні менше, а при нагріванні спостерігається плавне зменшення довжини. Як видно на графіку, петля замикається при недо торою мінусовій температурі. Аномальні стовпчики при стрибкоподібному розширенні мутніють, і це їх різко відрізняє від звичайних. При подальшому нагріванні стає видно, що вміст аномальних стовпчиків складається з капельновідних включень. Їх показник заломлення менше, ніж у всій решті рідини. З підвищенням температури число і розміри включень зменшуються - вони як би тануть. Насправді ж, як показало більш уважне вивчення, ці включення виявляються частинками чистого льоду. Перебуваючи в оточенні аномальної води, остання крижинка розтає при деякій температурі нижче нуля.
Мал. 5 Камера В. Карасьова і Ю. Лужкова для отримання максимально чистою аномальної води. Вона складається з відділення, що містить кілька сотень кварцових капілярів, ізольованого тонкої скляною перегородкою від відділення з джерелом парів (випаріеателя). Після тривалого вакуумирования з нагріванням до 400 ° Ц перегородка розбивається, і починається контакт капілярів з парами води, що триває кілька тижнів. В результаті в частині капілярів утворюються стовпчики аномальної води.
У чому ж причина дивного поведінки аномальної води? Згідно з однією з гіпотез, її слід шукати в утворенні міцних молекулярних комплексів складу (Н2 О) n, що виникають при конденсації пари на поверхнях скла або плавленого кварцу. Після випарювання молекул звичайної води залишаються тільки ці комплекси, які утворюють, відповідно до гіпотези, то, що ми будемо для стислості називати водою II. Якщо бажано залишити питання про склад її відкритим, то краще користуватися терміном «аномальний компонент».
Вода II (надгуста вода, або Поливода, як називають її іноді на Заході) виходить в незначних кількостях - близько мікрограма в стовпчику. Однак вона стійко зберігає свої властивості. В результаті тонких експериментів (докладний опис яких надзвичайно перевантажити б наша розповідь) була виміряна щільність аномального компонента і його коефіцієнт заломлення. Щільність виявилася рівною 1,4. Показу тель заломлення: 1,48-1,49.
Цікаво, що показник заломлення і щільність звичайної і води II виявилися між собою в деякому відповідно, яке дозволяло віднести збільшення заломлюючої здатності води II по порівняй нію з водою I повністю за рахунок збільшення числа молекул води в одиниці об'єму.
На наступний важливе питання: наскільки все ж велика стійкість молекул аномального компонента і що за сили їх цементують? - відповідь дали досліди Я. Рабиновича і М. Талаєва, в яких стовпчики аномалії ної води переганяли з одного кінця капіляра в інший. При нагріванні вихідного стовпчика води в лівій частині капіляра до температури не вище 50-80 градусів концентрація води II в стовпчику росла з огляду на її нелетучесті при цій температурі, а конденсат парів представляв собою чисту воду. Цим способом вдалося відокремити воду II від води I. При підвищенні температури вище 150 градусів починає переганяти і вода II. При 300 градусах перегонка закінчується досить швидко, при цьому конденсат (стовпчик праворуч) буде володіти приблизно тими ж властивостями (показником заломлення і точкою закінчення плавлення), що і вихідний стовпчик. Це дозволяє зробити висновок, що молекули води 11 при випаровуванні і перегонці не руйнуються - в іншому випадку конденсат був би за властивостями ближче до нормального воді, ніж вихідний стовпчик. Ще більше переконує в цьому перегонка води через тепловий бар'єр - зону, в якій капіляр нагрівається зовні спіраллю. Коли температура бар'єру перевищувала 700-800 градусів, конденсат нічим не відрізнявся від нормальної води. З цього випливало, що при такій температурі пари аномального компонента розпадаються, виділяючи в якості продукту розпаду звичайну воду.
Звернімося до фактів. Перш за все тривіального пояснення явища наявністю водорозчинних домішок суперечить те, що зміна властивостей рідини відбувається лише в специфічних умовах конденсації її парів на поверхні кварцу при порівняно низьких температурах (від - (- 30 ° до -40 ° Ц). Такого результату неможливо було досягти при введенні в ті ж капіляри рідкої води навіть за умови тривалого контакту при підвищеній - до 400 градусів - температурі. навіть після тривалого контакту з високорозвиненою (тобто великої за площею) поверхнею поро шка силикагеля (SiO2) при підвищеній температурі звичайна вода істотно не змінювала своїх властивостей. Все ж ці доводи на користь «полімерної» гіпотези будови молекул аномального компонента носять кілька непрямий характер. Прямим доказом було б отримання зразків води II з настільки малими домішками органічних або неорганічних речовин, присутність яких не могло б пояснити її дивних властивостей. Однак до недавнього часу цього не вдавалося здійснити цілком надійно.
Нещодавно в нашій лабораторії було розроблено методику, що дозволяє на одному і тому ж зразку досліджувати концентрацію самих різних «домішкових» атомів, що дає більш точні відомості про склад стіл Биков.
Нарешті, виявилося, що розчинений у воді I аномальний конденсат, отриманий як нами, так і в лабораторії Бруммер (США), має певний молекулярний вагу, приблизно в десять разів більший, ніж мо лекулярний вага Н2 О.
Це означає, що з одиниці площі виходить «урожай» у багато разів більший, ніж з поверхні кварцу. В даний час це повідомлення нами перевіряється.
Як і раніше залишається нез'ясованим питання: який механізм появи молекул води II при конденсації водяної пари I на поверхні плавленого кварцу або скла?
Очевидно, тут має йтися про новий тип каталізу - конденсаційному каталізі, бо простий контакт рідкої води з тими ж поверхнями до стійких змін не приводить. Роль поверхні настільки ж істотна: при конденсації водяної пари на поверхні кварцу або скла, вже покритої плівкою звичайної води, «Поливода» не виникає.
На закінчення відповім на зазвичай задається питання: чому вода II не була знайдена раніше в природі, наприклад, при дослідженнях ізотопного складу природних вод, коли щільність вимірюється з точністю до 4-го або 5-го знака після коми?
На це можна відповісти, що, перш ніж досліджувати прецизійними методами природну воду, її очищають від домішок (солі, грунтові колоїди та органічні речовини) перегонкою при 100 ° Ц. Молекули води II, як нелеткі, залишаються при цій температурі з домішками і не потрапляють на дослідження. Таким чином, питання про існування води II на Землі залишається відкритим.