Хімія і хімічна технологія
Перетворення атома в позитивно заряджений ІСІ завжди призводить до зменшення його розмірів (див. Стор. 100). Крім того, надлишковий позитивний заряд катіона ускладнює деформацію його зовнішніх електронних хмар. Навпаки, негативно заряджені іони завжди мають великі розміри. ніж нейтраль-нуе атоми, а надлишковий негативний заряд призводить тут До відштовхування електронів і, отже, до ослаблення їх зв'язку з ядром. З цих причин поляризованість аніонів. як правило, значно вище поляризуемости катіонів. [C.152]
В результаті деформація хмари орбіталей для плоских три-заряду призводить до збільшення тональних комплексів ML. щільності заряду уздовж осі z, яке можна описати, вважаючи, що [c.247]
У цьому рівнянні N - число Авогадро. а - електрична поляризованість молекули і - постійний електричний момент молекули. Величину а можна розглядати як наведений момент, що виникає внаслідок деформації хмари електричного заряду. Він вимірюється в одиницях 10 см / атом. Типові [c.76]
Тепер ми знову повернемося до питання про природу сил, що діють на іон лужного металу в процесі його коливання. Інтенсивність колебательной смуги. що виявляється в КР-спектрі, пропорційна квадрату зміни поляризуемости хмари заряду системи з коливальної деформацією. Добре відомо, що валентні коливання ковалентних зв'язків дають [c.184]
N = 0-СН = СН2), то приєднання відбувається в порядку, зворотному зазначеному правилом Марковникова. Розрахунок електронної структури молекул субстрату методом МО ЛКАО підтверджує ці загальні міркування про деформації електронної хмари і зарядах на атомах, а також дозволяє встановити кореляцію між електронною структурою субстрату і його поведінкою в гетеролітичних реакціях [94]. [C.168]
Вплив розміру атома на нуклеофільність частково пов'язане з поляризуемостью атома. що виступає в якості нуклеофіла. (Під поляризуемостью ми розуміємо здатність зовнішнього електронного хмари атома зазнавати деформацію.) Чим більше поляризованість атома. тим легше деформується зовнішнє електронне хмара. У свою чергу, чим більше поляризованість атома. тим швидше його електронну хмару реагує на невеликий позитивний заряд. локалізований на атакується атомі вуглецю. Flo які атоми мають більшу поляризуемостью Ті, розмір яких більше, тому що у великих атомах зовнішні електрони розташовані на більшій відстані від позитивно зарядженого ядра. Тепер можна сказати, що в протонних розчинниках Г є більш сильним нуклеофілом. ніж Вг - тому що I більше за розміром, ніж Вг. і, отже, легше поляризується. [C.179]
Взагалі кажучи, аніони поляризуються набагато сильніше, ніж катіони, так як приєднання до атому одного або декількох електронів викликає збільшення розмірів електронної хмари. роблячи його більш здатним до деформації. На відміну від цього на електронну хмару катіона діє надлишковий позитивний заряд і воно виявляється менше, ніж у нейтрального атома. Тому катіони мають меншу поляризуемостью, ніж аніони. [C.131]
Наявність орієнтації. викликаючи тяжіння різнойменних полюсів і відштовхування однойменних, зміщує центри тяжкості електричних зарядів. розсуваючи їх і тим самим збільшуючи дипольний момент кожної молекули. Зсув, або деформація, електронних хмар тим більше, чим легше вони деформуються під дією зовнішнього електричного сили. [C.102]
Делокалізація (або спотворення). Збільшення енергії зв'язку, обумовлене деформацією хмар заряду і обміном електронів. які мають місце, коли групи Од-Нд та Про зближуються, називається енергією делокалізаііі. Делокалізація електронів в ході цього процесу. ймовірно, виражається у взаємній іолярізаціі груп Од-Р1л і Про, а також в міграції електростатпческого заряду з області атома Про в область атомів Од і Нд. [C.148]
Електростатика. Коулсон [66] визначив електростатичну енергію як енергію, яка проявляється, якщо за допомогою деякого гіпотетичного прийому ми зможемо зблизити взаємодіючі частинки разом без будь-якої деформації їх хмар заряду або без обміну електронами. Це визначення відповідає уявленню про водневої зв'язку як про класичний електростатичному взаємодії між однією пз неподіленого пар електронів на одній молекулі Н2О і одним з атомів водню або. однією з зв'язків О-Н на сусідній молекулі. Тенденція багатьох водневих зв'язків бути липень, яка веде до конфігурації з максимальною електростатичного енергією зв'язку. передбачає, що електростатичний внесок в водневу зв'язок великий. [C.148]
Введення в ароматичне кільце груп -СН3 і-С2Н5 призводить до деякого підвищення електронної щільності ядра через позитивного індуктивного ефекту. У цих заступників з'являється надлишкова ефективний позитивний заряд. який більше у метильної групи і менше (внаслідок більш довгому ланцюгу) у етільной. Паралельно змінюється і розчинність похідних бензолу. Розчинність толуолу в воді приблизно в три рази перевищує розчинність етилбензолу. Набагато ббльшую розчинність, ніж сам бензол, мають його гідроксильні і амінниє похідні. Однак це якісна відмінність є результатом виникнення Н-зв'язку, приво-дяш їй до руйнування структури води. При розгляді розчинності похідних бензолу видно, що розчинність самого бензолу більше розчинності його похідних, які містять заступники, які не здатні до утворення водневих зв'язків. Причина цього, на перший погляд, парадоксального явища полягає в тому, що л-хмари ароматичних свяяей, що перетинають щільність бензольного кільця. мають високу електронну щільність і взаємодіють з протонами молекул води з досить значною енергією. Деформація цих хмар йод впливом заступників призводить до ослаблення енергії взаємодії бензольного кільця з водою і відповідно до зменшення розчинності, яке не може бути повністю компенсовано ні індукційним ефектом. ні ефектом сполучення. Більш складне вплив на розчинність бензолу надає накопичення заступників в бензольному кільці. [C.28]
Звернемося тепер до визначення зарядів іонів на основі властивостей кристалічної решітки. Досить логічно вважати, що кожному йону належить той заряд, який зсувається разом з ним. Одако така модель решітки. побудованої з жорстких іонів. не відповідає дійсності. Правильніше вважати, що г -облако електронів не тільки зсувається разом з ядром, а й деформується. Якщо враховувати тільки дііоль -ву деформацію, описувану поляризуемостью кожного іона Оз, зв'язати суму поляризованість з високочастотної діелектричної проникністю 8 = про формулою [c.198]