У навколишньому нас природі, як і в живому організмі, рідко зустрічаються індивідуальні речовини. Найчастіше різноманіття речовин, що складають живу і неживу природу, представлено у вигляді розчинів або у вигляді дисперсних систем. Колоїдні (дисперсні) системи широко поширені в природі і з давніх часів відіграють величезну роль у людському житті. Однак перші систематичні дослідження таких систем відносяться лише до середини XIX століття. За останні 150 років наука про колоїди сформувалася як самостійний розділ фізичної хімії.
Дисперсної системою називається гетерогенна система, в якій одна з фаз представлена дрібними частинками, рівномірно розподіленими в обсязі іншої однорідної фази. Це ультрамікрогетерогенние системи, що складаються з частинок дисперсної фази - сукупності роздроблених частинок, розмір яких лежить в межах 10-9 - 10-5 м, і безперервної дисперсійного середовища, в якій розподілені ці частинки.
Для характеристики роздробленості дисперсної фази вітчизняний фізико-хімік А.В. Думанський (1880 - 1967) ввів в 1913 р поняття ступінь дисперсності δ. яка вимірюється величиною, зворотної середньому діаметру, або для несферичних частинок величиною зворотної середньому еквівалентному діаметру d (м-1):
Частинки дисперсних систем можна бачити неозброєним оком або за допомогою приладів. Сахарінкі, частинки борошна і людську волосину сприймає око. Витають в повітрі частинки пилу стають видимими лише тоді, коли в затемнену кімнату проникає промінь світла. Еритроцити крові видно через мікроскоп, найменші частинки можна виявити за допомогою електронного мікроскопа. У відповідності до розділу (1) найбільша дисперсність у еритроцитів, а найменша - у сахарінок і частинок борошна.
Крім частинок, в якості дисперсної фази можуть бути нитки, волокна, пори і капіляри, а також плівки і мембрани. Всі вони мають один або кілька розмірів, що визначають дисперсність. Розрізняють три-, дво-і одновимірну дисперсні фази.
Якщо розмір, який визначає дисперсність, у всіх частинок один і той же, то подібну систему називають монодисперсної. наприклад, пилок деяких рослин. Значно частіше зустрічаються полідисперсні системи, що характеризуються різними розмірами частинок, або дисперсностью.
Характерною ознакою високодисперсних систем є дуже велика поверхня розділу на кордоні між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем. Її характеризують питомою поверхнею. під якою розуміють відношення загальної площі поверхні дисперсної фази Sд.ф. до її загального обсягу або до її масі:
З підвищенням дисперсності системи її питома поверхня різко збільшується і в колоїдної області досягає величезних значень.
Роздробленість і велика питома поверхня розділу фаз обумовлюють значний надлишок поверхневої енергії. Це в свою чергу призводить до виникнення поверхневих явищ. Поверхневі явища спостерігаються на будь-якій поверхні, розмежовує фази, але різке збільшення питомої поверхні призводить до їх інтенсифікації внаслідок надлишку поверхневої енергії.
Роздробленість передбачає утворення частинок різної форми, поверхня яких характеризується певною кривизною. Кривизна поверхні в деяких випадках є додатковим фактором інтенсифікації процесів, які відбуваються на межі поділу фаз.
Таким чином, колоїдне стан речовини має дві основні ознаки - дисперсність і гетерогенність. Особливістю високодисперсних систем є їх нестійкість, пов'язана з великим запасом вільної поверхневої енергії внаслідок великої поверхні розділу фаз. Для дисперсних систем характерні мимовільні процеси, що знижують надлишкову поверхневу енергію за рахунок укрупнення частинок дисперсної фази. Забезпечення відносної стійкості системи досягається створенням на поверхні частинок дисперсної фази захисних шарів - подвійного електричного шару, що забезпечує електростатичне відштовхування частинок, і адсорбційно-сольватного шару, що перешкоджає зіткненню і злипання частинок. Стабілізуючі шари виникають в результаті адсорбції іонів або молекул.
^ Класифікація дисперсних систем.
Дисперсні системи в природі відрізняються величезною різноманітністю, тому неможливо скласти для них єдину класифікацію. В основі існуючих класифікацій лежать різні властивості дисперсних систем: розмір часток дисперсної фази, агрегатний стан дисперсної фази і дисперсійного середовища, характер взаємодії дисперсної фази з дисперсійним середовищем, структурно-механічні та ін. Властивості.
^ Класифікація систем за розміром частинок дисперсної фази.
Залежно від розмірів частинок d розрізняють високо-, середньо - і Грубодисперсні системи.
Нижня межа розмірів високодисперсних систем (1нм) обумовлений тим, що для утворення агрегату необхідно, принаймні 20-30 молекул. Радіус однієї молекули, наприклад води, становить 0.138 нм. Тому найменша частинка, з якої формується дисперсна фаза, не може бути менше 1 нм.
^ Класифікація за агрегатним станом фаз.
Класифікація за агрегатним станом була запропонована Вольфгангом Оствальдом. В принципі можливо 9 комбінацій, але дисперсної системи, у якій і дисперсна фаза і дисперсійне середовище є газами, не існує, так як гази необмежена розчинні один в одному. Всі можливі види дисперсних систем представлені в таблиці 2.
^ Класифікація по взаємодії дисперсної фази і дисперсійного середовища (по міжфазній взаємодії).
Ця класифікація може бути застосована тільки для систем з рідким дисперсійним середовищем. Г.Фрейндліх запропонував розділити дисперсні системи на два види:
Як в ліофобних, так і в ліофільних колоїдних розчинах структурними одиницями є міцели - мікроструктури, що утворюються при взаємодії компонентів дисперсної фази і дисперсійного середовища. Різний характер цієї взаємодії обумовлює різну будову міцел в ліофобних і ліофільних колоїдних розчинах, а також умови їх існування і стабільність.
Характер спостережуваних явищ залежить від розмірів частинок дисперсної фази і їх співвідношення з довжиною хвилі (λ) падаючого світла. Проходження світла спостерігається для прозорих систем, в яких частинки набагато меншою довжини хвилі падаючого світла (rλ). Візуально це явище виражається в каламутності цих систем.
Розсіювання світла спостерігається для систем, в яких частинки дисперсної фази менше, але сумірні з довжиною хвилі падаючого світла (r ≈ 0.1 λ). Саме таке співвідношення виконується для колоїдних розчинів. У світлі, колоїдні системи прозорі, а при бічному освітленні розсіюють падаюче на них світло, тому пучок людей в колоїдної системі видно як яскравий світиться конус (конус Тиндаля - по імені вченого, вперше докладно досліджував це явище). Теорію светорассеяния створив англійський фізик Релей. Він вивів рівняння, що зв'язує інтенсивність розсіяного світла I з інтенсивністю падаючого світла I0, довжиною хвилі падаючого світла λ і розмірами частинок дисперсної фази r:
де V - об'єм однієї частинки, ν - часткова концентрація (число частинок в одиниці об'єму), λ - довжина хвилі, n1, n0 - показники заломлення частинок і середовища, відповідно.
Рівняння Релея виконується при наступних умовах:
При порушенні агрегативной стійкості відбувається коагуляція - процес злипання частинок з утворенням великих агрегатів. В результаті коагуляції система втрачає свою седиментаційну стійкість, так як частинки стають занадто великими і не можуть брати участь в броунівському русі.
Коагуляція є мимовільним процесом, так як вона призводить до зменшення міжфазної поверхні і, отже, до зменшення вільної поверхневої енергії.
Розрізняють дві стадії коагуляції.
1 стадія - прихована коагуляція. На цій стадії частинки укрупнюються, але ще не втрачають своєї седиментаційною стійкості.
2 стадія - явна коагуляція. На цій стадії частинки втрачають свою седиментаційну стійкість. Якщо щільність частинок більше щільності дисперсійного середовища, утворюється осад.
Причини коагуляції різноманітні. Будь-яке зовнішнє вплив при достатній його інтенсивності викликає коагуляцію. До таких дій можна віднести:
Найбільший практичний інтерес викликає коагуляція електролітами.
Види коагуляції електролітами.
Встановлено, що будь-який електроліт викликає коагуляцію золю. При коагуляції золю електролітами розрізняють концентраційну і нейтралізаційну коагуляцію.
Концентраційна коагуляція настає під дією індиферентних електролітів. Індиферентним називається електроліт, при введенні якого міжфазовий потенціал φ не змінюється. Даний електроліт не містить таких іонів, які були б здатні до специфічної адсорбції на частинках за правилом Панета-Фаянсу тобто не здатні добудовувати кристалічну решітку агрегату. Концентраційна коагуляція спостерігається, наприклад, при додаванні нітратів до колоїдного розчину AgI з позитивним зарядом колоїдних частинок:
У міру збільшення концентрації додається електроліту (іонів) концентрації протиіонів в дифузному шарі збільшується, що призводить до порушення усталеного раніше дифузійного розподілу противоионов і посилення сил електростатичного притягання між потенціалопределяющего і противоионами, в наслідок чого частина іонів з дифузного шару переходить в адсорбційний. При цьому дифузний шар стискається, зменшується заряд колоїдної частинки і, як наслідок, знижується ζ - потенціал.
Мал. Зміна ζ - потенціалу при додаванні індиферентного електроліту. Кордон ДЕС 1-1 відповідає початковому колоїдному розчину; кордону 2 - 2, 3 - 3 отримані після додавання відповідних кількостей електроліту (поверхня ковзання збігається з кордоном адсорбционного і дифузного шарів).
У рис. і далі для простоти прийнято, що поверхня ковзання АВ збігається з кордоном адсорбционного і дифузного шарів. При достатньому збільшенні концентрації індиферентного електроліту може наступити стан, при якому дифузний шар зникне і колоїдна частка стане електронейтральної, тобто настає Ізоелектрична стан - стан колоїдної частинки, при якому електрокінетіческій потенціал (ζ) дорівнює нулю, настає коагуляція. Формула міцели в такому стані набуває вигляду:
Нейтралізаційних коагуляція відбувається при додаванню до золю неіндіфферентного електроліту. Неіндіфферентним називається електроліт здатний змінити міжфазовий (φ) і лінійно з ним пов'язаний електрокінетіческій (ζ) потенціали, тобто даний електроліт містить іони, здатні специфічно адсорбуватися на поверхні агрегату, добудовувати його кристалічну решітку або хімічно взаємодіяти з потенціалопределяющего іонами. Нейтралізаційних механізм реалізується лише тоді, коли заряд частинок невеликий. При цьому шари протівоінов малі і можлива безпосередня адсорбція коагулирующих іонів на поверхні частинок, тобто нейтралізують потенціалоопределяющіе іони, зменшуючи термодинамічний потенціал і відповідно ξ - потенціал.
Нейтралізаційних коагуляція спостерігається, наприклад, при додаванні K2S до колоїдного розчину AgI з позитивно зарядженими колоїдними частинками. Між коагулирующими аніонами і потенціалопределяющего іонами Ag + відбувається реакція з утворенням малорастворимого з'єднання Ag2S, що призводить до руйнування міцели AgI:
В результаті зв'язування потенциалопределяющих іонів і число протівоінов, необхідних для компенсації заряду поверхні ядра, зменшується, що призводить до падіння межфазного потенціалу, а отже і дзета - потенціалу аж до нуля (рис.).
Мал. Зміна φ і ζ - потенціалів при додаванні неіндіфферентного електроліту.
ζ0). Потім при досягненні максимальної адсорбції потенциалопределяющих іонів буде спостерігатися стиснення дифузного шару, що приводить до зниження дзета - потенціалу (як у випадку дії індиферентного електроліту) і, після досягнення його критичного значення, до коагуляції колоїдної системи.
Коагуляція в ряді випадків буває оборотною. Оборотний процес, при якому коагулят знову переходить в колоїдний стан, називається пептизацією або дезагрегація. Пептизація тим більш ймовірна, чим менше часу пройшло з моменту коагуляції. Викликати коагуляцію можна відмиванням коагулята від надлишку електроліту водою, або додаванням електроліту, що містить потенціалопределяющего іони, за рахунок адсорбції яких підвищується поверхневий заряд частинок. В обох випадках дезагрегації відбувається через збільшення енергії відштовхування частинок внаслідок збільшення товщини дифузного шару або межфазного потенціалу.
Здатність до коагуляції становить найбільш характерну особливість всіх типових колоїдних систем і має велике практичне значення в біології, геології, сільському господарстві, техніці.
Всі сильні електроліти, додані до золю в достатній кількості, викликають його коагуляцію.
Мінімальна концентрація електроліту, що викликає коагуляцію золю за певний короткий проміжок часу, називається порогом коагуляції.
Поріг коагуляції можна розрахувати, знаючи концентрацію електроліту-коагулятора С, обсяг доданого електроліту V, і обсяг золю Vзоля (зазвичай 10 мл):
Величина, зворотна порогу коагуляції (), називається коагулирующей здатністю електроліту. Значить, чим менше поріг коагуляції, тим більше коагулирующая здатність електроліту.
Коагулююча дією володіє не весь електроліт, а тільки той іон, заряд якого збігається за знаком із зарядом протиіонів міцели ліофобного золю (заряд коагулюючого іона протилежний заряду колоїдної частинки). Цей іон називають іоном - коагулянтом.
Коагулююча здатність іона - коагулянту тим більше, чим більше заряд іона. Кількісно ця закономірність описується емпіричним правилом Шульце - Гарді, а теоретично обґрунтовану зв'язок між зарядом коагулюючого іона і порогом коагуляції дає теорія Дєрягіна - Ландау:
Відповідно до рівняння 17, співвідношення порогів коагуляції для одне -, двох - і тривалентних іонів одно (правило значности):
Отже, коагулирующая здатність трёхзарядного іона в 729 разів вище коагулирующей здатності однозарядного іона.
В даний час встановлено відхилення від правила Шульце - Гарді - Дєрягіна - Ландау (правило значности). На поріг коагуляції крім заряду впливають радіус коагулюючого іона, здатність до адсорбції і гідратації, а також і природа іона, супутнього коагулюють.
У разі багатозарядних іонів можливий і такий ефект, як перезарядка частинок, тобто зміна знака заряду і потенціалу колоїдної частинки. Додаються іони можуть обмінюватися з противоионами, заміщаючи їх і в дифузному і в адсорбционном шарах. При цьому, якщо багатозарядний іон є досить маленьким (наприклад, Al3 +, Th4 + і ін.), Він заміщає на поверхні частинок (в адсорбционном шарі) нееквівалентне по заряду кількість колишніх іонів (сверхеквівалентная адсорбція). Наприклад, замість одного - двох іонів К + може виявитися іон Th4 +. Тому, при досить високій концентрації таких іонів створюваний ними заряд на поверхні може стати більше за абсолютним значенням, ніж заряд потенциалопределяющих іонів. Це і означає зміну знака заряду і потенціалу. Тепер такі іони стають потенціалопределяющего (замість колишніх) і навколо частки орієнтуються інші протівоіони.
Адитивна дія електролітів (лінія 1, рис.). Електроліти діють як би незалежно один від одного, їх сумарна дія складається з впливів кожного з електролітів. Якщо - концентрація першого електроліту, то для коагуляції золю концентрація другого електроліту повинна бути дорівнює. Адитивність зазвичай спостерігається при схожості коагулирующей здатності обох електролітів.
Мал. Спільне коагулююча дія двох електролітів.
^ Синергизм дії (лінія 2). Електроліти як би сприяють один одному - для коагуляції їх потрібно менше, ніж потрібно за правилом адитивності (
^ Антагонізм дії (лінія 3). Електроліти як би протидіють один одному і для коагуляції їх слід додати більше, ніж потрібно за правилом адитивності. Однією з причин явища антагонізму може служити взаємодія між іонами.
Колоїдної захистом називається підвищення агрегативной стійкості золю шляхом введення в нього ВМС (високомолекулярна сполука) або ПАР (поверхнево-активної речовини). Захисна дія цих речовин пов'язане з утворенням на поверхні колоїдних частинок певного адсорбційного шару. ПАР з асиметричним будовою молекул, орієнтуються вертикально в поверхневому шарі. ВМС з рівномірно розподіленими по молекулі полярними групами адсорбуються горизонтально поверхні, утворюючи сітки навколо колоїдних частинок. Утворений захисний шар перешкоджає злипанню частинок дисперсної фази.