Як загальну закономірність можна відзначити, що серед стерео-ізомерів будь-якої структури один вуглеводень має виключно екваторіальну орієнтацію заступників, в інших же вуглеводнях один із заступників аксіален.
Як сам біціклононан, так і його гомологи можуть існувати у вигляді цілком стійких цис- і / прайс-форм. Стійкі конформації просторових ізомерів самого біціклононана наведені на рис. 17. У транс-ізомерів обидві зв'язку, що утворюють п'ятичленних кільце, мають екваторіальну орієнтацію, в zjuc-ізомерів одна з них аксіально.
водню, що знаходилися в голові моста. мають виключно екваторіальну орієнтацію, причому по відношенню до обох кілець, в складі яких ці атоми вуглецю знаходяться. Справа в тому, що характерною особливістю адамантану є те, що кожен атом вуглецю входить одночасно до складу двох циклогексанового кілець. Решта 12 атомів водню пов'язані з вторинними вуглецевими атомами. Орієнтація кожного з цих атомів водню аксіальна і екваторіальна одночасно, т. Е. По відношенню до одного з кілець вона аксіально, а по відношенню до другого кільця Екваторіальна. Ці стереохимические особливості орієнтації атомів водню в адамантанов виключно важливі, так як вони визначають особливості просторової орієнтації і стійкість відповідних ал кил заміщених адамант-нів і їх просторових ізомерів.
В роботі було знайдено, що при 273 ° К в рівновазі знаходиться 99,5% торакс-ізомери, просторова конфігурація якого наведена на рис. 31. У тій же роботі визначена рівноважна концентрація стереоізомерних 3-метил-торакс-трицикли-трідеканов. Зображений нижче tywc-3-метілізомер, має екваторіальну орієнтацію метильного заступника міститься в рівноважної суміші при 300 ° К в кількості 93% '
метильная група переходить від третинного атома вуглецю до четвертинному, т. е. відбувається утворення геж-зам'ещенной структури. Отже, зникають два теоретичних атома вуглецю, які замінюються одним четвертинним. Крім того, аксіально орієнтована метильная група займає в 1-метілізомере екваторіальну орієнтацію. Загальна зміна ентальпії при цьому становить: - - 2 х 900 = = - 2700 кал / моль. Отже, ентальпія ізомеризації 2-метіладамантана в 1-метіладамантан дорівнює -2700 кал / моль. Ця величина визначає рівноважну концентрацію 1 -метіладамантана в 99% при 300 ° К і в 91% при 600 ° К. Як уже указива- "лось, експериментальні дані при 300 ° К визначили концентрацію 1-метіладамантана, рівну 98%.
Характерно також те, що в міру зростання молекулярного ваги заміщає радикала, т. Е. При переході від 1-метил-2-етілцік-лопентана до 1-метил-2-бутілціклопентану поступово збільшується відносна кількість утворюються 1,3-дизаміщених циклогексанов. Це, мабуть, пов'язано з тим, що при розширенні кодща в напрямку С-5 більш об'ємний заступник, пов'язаний з Q-2, в момент перегрупування може відразу зайняти більш стійку екваторіальну орієнтацію.
Ця обставина, мабуть, дещо спотворює справжню стереоспеціфічность реакцій, пов'язаних з розширенням циклу. Все ж для 1-метил-З-етілціклопентана можна відзначити відоме переважання в продуктах реакції діметілціклогексанов, що мають екваторіальну орієнтацію обох заступників. - З двох розглянутих вище конформаций А і Б в разі 1,3-з-мерів безумовно більш енергетично вигідною є вже
Конформація Б, яка веде до структури 1,2,4-триметил-циклогексана з аксіальним розташуванням метильного заступника у С-2. енергетично, невигідна через взаємодію метальних заступників лрі С-5 і при * СГ2. Отже, розглянутий діметілетілцяклопентан повинен реагувати в конформації А. Розширення циклу має привести до утворення 1,2,4-тріметілціклогексана з заступниками, мають виключно екваторіальну орієнтацію.
У разі 1,4-діметілціклогексана термодинамічно більш стійкий транс-ізомери, що має екваторіальну орієнтацію обох заступників. Навпаки, в ^ «з-ізомерів 1,3-діметілцікло-
Енергія переходу аксіально орієнтованого метильного радикала в екваторіально орієнтований, рівна
180О кал / моль, визначає те, що в умовах рівноваги в системі а ^ * Р при кімнатній температурі л / 95% молекул метілціклогексана мають екваторіальну орієнтацію метильного радикала / 98, 1О2 /. Для діціклогек-сила вільна ентальпія конформационного переходу
Якщо вихідною речовиною служив н-гептан, продукти реакції представляли суміш еквімолярних кількостей трьох ізомерних хлор-нітрозопохідні.
При вваденіі в реакцію еквімолярних кількостей обох газів конверсія сягає 93%, причому пропілен реагує легше, ніж бутилен. Отримана суміш складається на 40-45% з гептенов, на 10- 15% з октен і інших олефінів. Гептеновая фракція містить в основному 2,3-діметілпентен. О 1 год на 1 л каталізатора утворюється 1040 см3 полімерного продукту.
Так, в якості інгібітора корозії в нафтові палива вводять 0,001-0,0075% моноефіру алкенілянтарной кислоти, одержуваного взаємодією еквімолярних кількостей ангідриду алкенілянтарной кислоти і М, И-діалканоламіна Cr- Ci9. Серед інших представників цього класу сполук можна назвати продукти реакції алкілендіаміна Са-Се з ангідридом алкіл- або алкенілянтарной кислоти.
• Застосування кубового залишку. отриманого в процесі синтезу низькомолекулярних аліфатичних амінів, запобігає руйнуванню кадмієвих покриттів на деталях літаків під дією палив. Ефективна також присадка, що отримується конденсацією алифатического аміну з епіхлоргідрином і взаємодією продукту конденсації з карбоновою кислотою. Ця присадка захищає металеві поверхні від корозії під дією палив як при нормальній, так і при підвищеній температурі. Ще один інгібітор корозії отримують конденсацією еквімолярних кількостей р-лактона С3 - Се і поліаміну Са - С? О.
Ноліетіленгліколевие ефіри фенолів. Фенолише гідроксілише групи: реагують з окисом етилену так само гладко, як і спиртові, причому утворюються арильні ефіри етиленгліколю. Монофеніловим ефір етилен-гліколю. наприклад, легко виходить при 4-годинному нагріванні еквімолярних кількостей фенолу і окису етилену до 200 ° в автоклаві під тиском водню до 175 am. Вихід моноефіру становить при цьому близько 95%. Переважний вихід моноефіру пояснюється в даному випадку тим, що фенольна гідроксильна група внаслідок своєї значно більшою кислотності реагує набагато легше, ніж спиртова гідро-ксиліт група утворився монофеніловим ефіру етиленгліколю. Тому очікувані побічні реакції, що призводять до отримання феніловий ефірів ді-і трнетіленгліколей, абсолютно відступають на задній план.
У лабораторіях фірми «Дюпон був удосконалений рідиннофазної процес. Умови його проведення дуже нагадують ті, які описані для реакції між окисом вуглецю, олефинами і водою або для реакції окису вуглецю з водним розчином формальдегіду. Процес проводили при 200-250 ° і 700 am в присутності майже еквімолярних кількостей трехфтористого бору в якості каталізатора. При поділі продуктів реакції виникали труднощі, так як каталізатор утворює комплексне з'єднання з оцтовою кислотою. В якості побічних продуктів завжди виходили метилацетат і інші більш складні продукти, за рахунок яких зменшується вихід оцтової кислоти. Реакційна суміш, що містила оцтову та інші кислоти, іноді у вигляді
ставлять зручний спосіб виробництва ацетатів, оскільки, якщо навіть виходити з еквімолярних кількостей кетена і спирту, реакція
Як інгібітор корозії до складу палива вводять 0,001-0,0075% мас. моноефіру алкенілянтарноі кислоти, одержуваного взаємодією еквімолярних кількостей ангідриду алкенілянтарноі кислоти і N-діалканоламіна С4-С9. Серед інших представників цього класу сполук можна назвати продукти алкілендіаміна С2-Сб з ангідридом алкіл- або алкенілянтарноі кислоти. І як багатофункціональної присадки до палив і ВМС було отримано дісаліцідін 5-метил-1.4,7,10-тетрамінодекан.
Для еквімолярних кількостей олефина і пара рівноважні концентрації спиртів при 150 ° і атмосферному тиску мають наступні значення: для етилового спирту 0,4%, для ізопропілового 0,2%, для втор-бугал.о-вого, 03%.