Для визначення потенціалу електрода необхідно виміряти ЕРС гальванічного елемента, складеного з випробуваного електрода і електрода з точно відомим потенціалом - електрода порівняння. Як приклади розглянемо водневий, каломельний і хлорсрібний електроди.
Водневий електрод являє собою платинову пластинку, омивається газоподібним воднем, занурену в розчин, що містить іони водню. Адсорбируемого платиною водень знаходиться в рівновазі з газоподібним воднем; схематично електрод зображують наступним чином:
Електрохімічне рівновагу на електроді можна розглядати в наступному вигляді:
Потенціал водневого електрода залежить від активності іонів Н + в розчині і тиску газоподібного водню. Потенціал стандартного водневого електрода (з активністю іонів Н +. Дорівнює одиниці, і тиском водню 101.3 кПа) прийнятий рівним нулю. Тому для електродного потенціалу водневого електрода з тиском і активністю, що відрізняються від стандартних, можна записати:
Каломельний електрод. Робота з водневим електродом досить незручна, тому в якості електрода порівняння часто використовується більш простий в зверненні каломельний електрод, величина електродного потенціалу якого щодо стандартного водневого електрода точно відома і залежить тільки від температури. Каломельний електрод складається з ртутного електрода, поміщеного в розчин КСl певної концентрації і насичений каломель Hg2 Сl2:
Каломельний електрод звернемо щодо аніонів хлору та рівняння Нернста для нього має вигляд:
Хлорсеребряного електрод. Як електрод порівняння використовують також інший електрод другого роду - хлорсеребряного, який також звернемо щодо аніонів хлору:
Величина потенціалу хлорсеребряного електрода залежить від концентрації іонів хлору; дана залежність має такий вигляд:
Найчастіше в якості електрода порівняння використовується насичений хлорсеребряного електрод, потенціал якого залежить тільки від температури.