ЕЛЕКТРОДИ ПОРІВНЯННЯ. ЕлектроХіт. системи, призначені для вимірювання електродних потенціалів. Необхідність їх використання обумовлена неможливістю вимірювання абс. величини потенціалу окремого електрода. В принципі в якості електрода порівняння може служити будь-який електрод в термодинамічно рівноважному стані, що задовольняє вимогам відтворюваності, сталості в часі всіх характеристик і відносить, простоти виготовлення. Для водних електролітів наиб, часто застосовують в якості електродів порівняння водневий, каломельний, галогеносрібні, оксидно-ртутний і хінгідронний електроди.
Водневий електрод порівняння являє собою шматочок платинової фольги або сітки, покритий шаром електролітич. Pt і занурений частково в р-р, через к-рий пропускають Н2. При адсорбції на електроді утворюються адсорбує. атоми Надсен. Електродні р-ції на водневому електроді порівняння описуються ур-нями: Н2 2Надс 2Н + + 2е (е - електрон). Водневий електрод при тиску водню рН2 рівному 1 атм (1,01 x 10 5 Па), термодинамич. активності іонів водню в розчині Ан +. рівною 1, наз. стандартним водневим електродом. а його потенціал умовно приймають рівним нулю. Потенціали інших електродів. віднесені до стандартного водневого електроду. складають шкалу стандартних електродних потенціалів (див. Стандартний потенціал). Для водневого електрода порівняння Нернста рівняння записується у вигляді:
Використовується в широкому діапазоні рН - від значень, відповідним конц. к-там, до значень, відповідним конц. лугів. Однак в нейтральних розчинах водневий електрод порівняння може нормально функціонувати лише за умови, що р-р має досить хорошими буферними св-вами (див. Буферний розчин). Це пов'язано з тим, що при встановленні рівноважного потенціалу на платинованим платині. а також при пропущенні струму через водневий електрод порівняння з'являється (або зникає) недо-рої кількість іонів Н +. т. е. змінюється рН розчину, що особливо помітно в нейтральних середовищах. Водневий електрод застосовують в широкому інтервалі т-р, що відповідає існуванню водних розчинів. Слід, однак, враховувати, що при підвищенні т-ри парціальний тиск водню падає внаслідок зростання тиску парів р-розчинника і обумовлене цим зміна потенціалу електрода порівняння відповідає ур-нію
. де р - барометріч. тиск (в кПа), a ps - сумарний тиск насичений. парів над розчином (кПа). Можливість використання водневого електрода в орг. середовищах вимагає спец. перевірки, т. к. Pt може каталізувати процеси за участю орг. соед. внаслідок чого порушується рівновага електродної р-ції і електрод набуває стаціонарний потенціал, відмінний від рівноважного.
Каломельний електрод порівняння виготовляють, використовуючи ртуть і розчини каломелі в хлориде калію. Електродна р-ція на цьому електроді відповідає ур-нію: 2Hg + 2Сl - Hg2 Cl2. а відповідне ур-ня Нернста має вигляд:
де E 0 - стандартний потенціал. Залежно від концентрації КС1 розрізняють насичений, нормальний і децінормальний каломельні електроди порівняння. Ці електроди порівняння добре відтворювані, стійкі і придатні для роботи при т-рах до 80 ° С. При більш високих т-рах починається розкладання хлориду ртуті. Часто каломельний електрод порівняння під'єднують через сольовий місток, що складається з концентриров. р-ра КС1 для зниження дифузійного потенціалу. Потенціал Е каломельного електрода порівняння залежить від т-ри, причому температурний коеф. мінімальний для децинормального електрода. для к-якого Е = 0,3365 - 6 х 10 -5 (t-25), де t - т-ра (° С).
Галогеносрібні електроди порівняння являють собою срібну дріт, покриту галогенідів срібла. к-рий наноситься шляхом тримаючи. або ЕлектроХіт. розкладання солі срібла. Електродна р-ція відповідає ур-нію: Ag + Hal - AgHal + е (Hal - галоген), а ур-ня Нернста має вигляд.
Зручні при роботі з ЕлектроХіт. осередками без рідинного містка, застосовні як в водних, так і в мн. наведених середовищах, стійкі при підвищених т-рах. В області т-р 0-95 ° С потенціал хлорсеребряного електрода порівняння описується рівнянням: E = 0,23655-- 4,8564 x 10 4 t - 3,4205 x 10 -6 t 2 + 5.869 Репутація x 10 -9 t 3.
Оксидно-ртутний електрод порівняння готують із ртуті і насичених розчинів оксиду ртуті у водному розчині лугу. Електродна р-ція: Hg2 O + 2 e + H2 O 2Hg + 2OH;
Зручний при роботі в лужних розчинах, т. К. При цьому легко реалізувати ланцюга без рідинного з'єднання.
Хінгідронний електрод порівняння являє собою платинову зволікання, опущену в насичений. р-р хингидрона. Електродна р-ція: С6 Н4 (ОН) 2 С6 Н4 О2 + 2Н + + 2е. Стандартний потенціал E ° = 0,6992 В. Використовується в інтервалі рН 0-6, а в буферних розчинах за відсутності сильних окислювачів - до рН8,5. В інтервалі т-р 0-50 ° С потенціал хингидронного електрода порівняння виражається рівнянням: Е = 0,6992 - 7,4 x 10 -4 (t -25) + [0,0591 + 2 x 10 -4 (t -25)] lgaН +.
При вимірах в наведених середовищах в принципі можна застосовувати водні електроди порівняння, якщо створити відтворену кордон водного і неводного розчинів і враховувати виникає на цьому кордоні дифузійний потенціал. Часто в наведених середовищах використовують електроди порівняння на основі срібла в розчині його солі.
В розплавлених сольових системах найбільш часто використовуються електроди порівняння, засновані на парі AgI / Ag, к-раю стабільна в разл. розплавах.
Потенціали водних електродів порівняння по відношенню до стандартного водневого електроду при 25 ° С наведені в табл.