Використання в електрохімії неводних розчинників розширило різноманітність електрохімічних реакцій і дозволило отримати відомості, необхідні для вивчення теорії розчинів (сольватация, комплексо-освіта тощо.).
Дисоціація електролітів в наведених розчинниках і електрична провідність цих розчинів, в першу чергу, згідно з правилом Каблукова - Нернста - Томсона, визначається діелектричної проникністю розчинника. Чим більше діелектрична проникними-ність розчинника, тим вище ступінь дисоціації електроліту і електрична провідність його розчину. Більшість розчинників характеризується меншою діелектричною проникністю, ніж вода (при 25 0 С = 78,25), і тільки невеликій групі речовин (синильна кислота, формамід і ін.) Властива діелектрична проникність вище 100. Розчини електролітів в цих розчинниках мають високу електричну провідність.
Діелектрична проникність розчинника не є єдиним чинником, що визначає електричну провідність розчину електроліту. Істотну роль при цьому відіграє в'язкість розчинника.
Перехід від розчинника з меншою в'язкістю до розчинника з більшою в'язкістю супроводжується зниженням електричної рухливості іона і його молярної електричної провідності. Кількісна зв'язок між в'язкістю h ¥ розчинника і молярної електричну провідність l ¥ розчину електроліту виражається правилом Писаржевського - Вальдена: якщо вважати, що радіус іона постійний в різних розчинниках, то для розбавлених розчинів
l ¥ h ¥ = const
це правило справедливо для слабо сольватованих великих іонів, наприклад для N (CH3) 4 +. Для невеликих іонів, ступінь сольватации яких істотно змінюється при переході від одного розчинника до іншого, правило Писаржевського - Вальдена не дотримується.
Розчини електролітів в наведених розчинниках з високим значенням діелектричної проникності не виявляється відхилень в залежності молярної електричної провідності від концентрації (див. Рис. 7.2.2). Однак для розчинників з малою діелектричною проникністю ця залежність не дотримується. Наприклад, для розчину AgNO3 в піридині (e = 12,3) крива залежності молярної електричної провідності від розведення має мінімум (рис. 7.2.4, крива 3). Згідно А.Н. Саханову, причина цього явища полягає в освіті в концентрованих розчинах внаслідок малої діелектричної проникності розчинника комплексної сполуки (AgNO3) 2. що володіє властивостями сильного електроліту і дисоціюють, наприклад, на іони Ag + і (AgNO3) 2 -. Концентровані розчини AgNO3 мають гарну електричну провідність. Зі збільшенням розведення процес комплексо-освіти послаблюється і електрична провідність, обумовлена дисоціацією (AgNO3) 2. зменшується (рис. 7.2.4, крива 1). Одночасно посилюється дисоціація молекул AgNO3. і електрична провідність за рахунок цього процесу зростає (рис. 7.2.4, крива 2). Загальна молярна електрична провідність розчину виражена кривої 3.
Кристалічна решітка солей, оксидів, гідроксидів, що знаходяться в твердому стані, складається з іонів. Останні здійснюють теплові коливання близько певних точок решітки, званих вузлами. Однак в будові реальних іонних кристалів є дефекти, які полягають в тому, що частина іонів розташована не в вузлах решітки. Розрізняють два види дефектів кристалічної решітки. Один вид дефектів полягає в наявності іона між вузлами решітки і на деякій відстані від цього іона незайнятого місця ( «дірки») в вузлі решітки, з якого вийшов цей іон (дефект Френкеля). Інший полягає в наявності незайнятого місця в вузлі решітки, з якого іон перейшов на поверхню кристала (дефект Шотткі). При накладенні електричного поля ці дефекти можуть переміщатися по кристалу, чим і пояснюється електрична провідність твердих кристалів деяких речовин - гідридів, солей (хлориди, йодиди, сульфати та ін.) Ряду металів.
Зустрічаються речовини, кристали яких дефектні головним чином щодо іонів одного виду. Перенесення електрики в таких провідниках здійснюється практично тільки іонами цього виду. Така провідність іонних кристалів називається уніполярної. Наприклад, в кристалах AgI, Ag2 S електрику переноситься катіонами, в кристалах BaCl2. PbCl2 - аніонами.