Заміщення атомів водню в молекулах алканів на будь-який з гетероатомом (галоген, азот, сірку, кисень і т.д) або групу викликає перерозподіл електронної щільності. Природа цього явища різна. Вона залежить від властивостей гетероатома (його електронегативності) і від типу зв'язків, за якими цей вплив поширюється.
Якщо вплив заступника передається за участю s -зв'язків, то відбувається поступова зміна електронного стану зв'язків. Така поляризація називається індуктивним ефектом (I). зображується стрілкою в напрямку зсуву електронної щільності. Індуктивний ефект обумовлений прагненням атома або групи атомів подавати або відтягувати на себе електронну щільність, в зв'язку з чим він може бути позитивним або негативним. Негативний індуктивний ефект проявляють елементи, більш електронегативний, ніж вуглець, тобто галогени, кисень, азот та інші, а також групи з позитивним зарядом на елементі, пов'язаному з вуглецем. Негативний індуктивний ефект зменшується справа наліво в періоді і зверху вниз в групі періодичної системи:
У разі заступників з повним зарядом негативний індуктивний ефект збільшується зі зростанням електронегативності атома, пов'язаного з вуглецем:
У разі складних заступників негативний індуктивний ефект визначається природою атомів, складових заступник. Крім цього індуктивний ефект залежить від характеру гібридизації атомів. Так, електронний торгівельний атомів вуглецю залежить від гібридизації електронних орбіталей:
Позитивний індуктивний ефект виявляють: елементи, менш електронегативний, ніж вуглець, групи з повним негативним зарядом, алкіли. + I - ефект зменшується в ряду:
Індуктивний ефект заступника швидко згасає в міру збільшення довжини ланцюга.
Наявність заступника з вільною парою електронів або вакантної р-орбиталью, приєднаного до системи, що містить p-електронів, призводить до можливості змішування р-орбіталей заступника (зайнятих або вакантних) з p орбіталей і перерозподілу електронної щільності в з'єднаннях. Такий ефект називається мезомерним.
Зсув електронної щільності зазвичай незначно і довжини зв'язків практично не змінюються. Про незначне зміщення електронної щільності судять по дипольним моментам, які навіть у разі великих ефектів сполучення на крайніх атомах пов'язаною системи невеликі.
Мезомерний ефект зображують вигнутою стрілкою, спрямованої в бік зміщення електронної щільності:
Залежно від напрямку зсуву електронної хмари мезомерний ефект може бути позитивним (+ М) і негативним (-М). Позитивний мезомерний ефект зменшується при збільшенні електронегативності атома, що несе неподеленную пару електронів, внаслідок зниження тенденції віддавати її, а також при збільшенні обсягу атома:
Позитивний мезомерний ефект зменшується в тому випадку, якщо атом пов'язаний з групою-акцептором електронів:
Негативний мезомерний ефект зростає зі збільшенням електронегативності атома і досягає максимальних значень, якщо атом-акцептор несе заряд:
> C = O + H >>> C = O
Зменшення негативного мезомерного ефекту спостерігається в разі, якщо група-акцептор пов'язана з донорной групою:
Ефект, подібний позитивного мезомерному. виникає при заміщенні алкильной групою водню у кратному зв'язку. Цей ефект спрямований в бік кратного зв'язку і називається гіперкон'югаціей (сверхсопряженіем):
Сверхсопряженіе зменшується в послідовності:
Зведена таблиця заступників і їх електронних ефектів
Заступник або група атомів