Фізико-хімічні основи процесів (Взаємодія з перенесенням заряду)
Сили, що діють між молекулами, пов'язані з переносом заряду, утворюються під час взаємодії між донорами електронів з низькою енергією іонізації, і акцепторами, електронів, родинними електрону. Донорная сила розчинника характеризується можливістю розчиняти з'єднання з іонним і ковалентно і викликати іонізацію речовини, що розчиняється. З'єднанням з самими стійкими донорними властивостями відрізняється сульфоксид, меншу Донорно силу мають кетони, до слабкими донорами відносяться нітрили і сульфони, вода є середнім донором. Експерименти, проведені за останній час, визначили, що сили, пов'язані з переносом заряду, слабші, ніж визначалося раніше, і все ж, вони можуть викликати додаткове до неспецифічним ван дер Ваальсових силам міжмолекулярної взаємодії.
У процесі розчинення компонентів нафтової сировини в розчинниках можуть по-різному відображатися всі учасники сил взаємодії між молекулами. Зі збільшенням температури значення водневих зв'язків і орієнтаційної взаємодії знижується, значення дисперсійних сил стає найбільш важливим. Органічні і неорганічні розчинники можна розділити на дві групи в залежності від здатності розчиняти вуглеводні. До групи номер 1 можна віднести розчинники, які в умовах нормальної температури взаємодіють з рідкими складовими сировини, як правило, у багатьох відношеннях; процес розчинення твердих компонентів в них підпадає під загальну теорію розчинності твердих речовин в рідких. До такими розчинників відносяться, неполярні сполуки - знижені вуглеводні парафінового ряду, низькомолекулярні рідкі, з'єднання з маленьким дипольниммоментом, а саме: етиловий ефір, чотирихлористий вуглець, хлороформ та інші.
Розчинники. які відносяться до групи номер 2 відносяться до полярними органічними сполуками з дуже високим дипольним моментом: фенол, аліфатичні кетони, крезоли, фурфурол, діетиленгліколь та інші. Здатність компонентів нафтової сировини до розчинності в цих розчинниках залежить від їх кількісного співвідношення і температури, Розчинники з різною розчинюючої здатністю до різних складових нафтової сировини, прийнято називати селективними (виборчими) розчинниками.
В процесі взаємодії нафтової сировини з розчинниками, що відносяться до другої групи і середній температурі в сировину розчиняється невелика кількість розчинника. Зі збільшенням обсягу розчинника по відношенню до обсягу сировини утворюється двофазна система: в першій фазі - нафтопродукт з невеликою кількістю розчинника, в другій - розчинник з частиною розчинених компонентів сировини. При подальшому збільшенні кратності розчинника розчинність компонентів сировини, збільшується, і при значному збільшенні обсягу розчинника відбувається повне змішання його з сировиною.
При зміні температури суміші в умовах постійного співвідношення між розчинником і нафтовою сировиною виходить крива загального типу, тобто оносящаяся до розчинників обох груп і побудована для пропану. Ліва частина кривої характеризує виділення компонентів сировини з розчину внаслідок насиченості його при зниженні температури. Точка КТР, відповідає критичній температурі розчинення нафтової сировини в даному розчиннику при даному співвідношенні сировини і розчинника. Слідом за цією точкою є область температур, при яких зберігається повна розчинність сировини в розчиннику. Права частина кривої характеризує виділення компонентів нафтової сировини при температурах, що лежать вище точки КТР2 і близьких до області критичного стану розчинника. При критичній температурі розчинника і тиску, відповідному тиску його насичених парів, відбувається повне виділення компонентів сировини з розчину.
Розчинність компонентів сировини в розчинниках другої групи залежить від їх хімічного складу і природи розчинника. При незмінних умовах найкраще в них розчиняються полярні компоненти сировини, тобто смоли та інші невуглеводневі компоненти; в цьому випадку поряд з орієнтаційними проявляються і дисперсійні сили міжмолекулярної взаємодії. Вуглеводневі компоненти сировини є неполярними сполуками і розчиняються в полярних розчинниках в результаті взаємодії постійних диполів молекул розчинника з індукованими диполями молекул вуглеводнів.
Як зазначалося вище, індукований диполь в нейтральних молекулах вуглеводнів зростає зі збільшенням сили поля молекул розчинника (його дипольного моменту) і поляризуемости молекул вуглеводнів, тобто їх здатності деформуватися під дією зовнішнього силового поля. Найбільшим значенням поляризуемости володіють ароматичні вуглеводні, внаслідок чого вони мають сами низькі КТР. За ними слідують нафтено-ароматичні та нафтенові вуглеводні. Відповідно до цієї послідовністю підвищується критична температура їх розчинення в полярних розчинниках за умови однакового або схожого будови молекул. Найбільш високу КТР мають парафінові вуглеводні нормальної будови, що обумовлено найнижчим значенням їх середньої молекулярної поляризації.
Крім хімічної природи на величину КТР впливає і будова молекул вуглеводнів: Так, зі збільшенням числа кілець у вуглеводнях їх КТР різко знижується, зі збільшенням довжини алкільних ланцюгів - підвищується. Залежність зниження КТР від числа кілець в молекулах ароматичних і нафтенових вуглеводнів прямолінійна. Зі збільшенням числа кілець в молекулі КТР п'ятичленних нафтенових вуглеводнів знижується більш інтенсивно, ніж шестичленних. Отже, в полярному розчиннику в першу чергу розчиняються поліциклічні ароматичні вуглеводні, слабо екрановані бічними алкільними ланцюгами і нафтеновими кільцями, так як саме в цих вуглеводнях насамперед виникає паведенний дипольний момент. Для нафтенових і парафінових вуглеводні розчиняються в полярних розчинниках переважно під впливом дисперсійних сил.
Як зазначалося вище, розчинність компонентів нафтосировини в розчинниках другої групи залежить і від природи розчинника. При оцінці впливу цього фактора на розчинність компонентів сировини слід враховувати два властивості розчинників пов'язаних і їх природою: розчиняють здатність вибірковість. Під розчинюючої здатністю розчинника розуміють його здатність найбільш повно розчиняти компоненти сировини, що підлягають вилученню. Вибірковість розчинника характеризує його здатність чітко відокремлювати одні компоненти сировини, що підлягають вилученню. Вибірковість розчинника характеризує його здатність чітко відокремлювати одні компоненти сировини від інших. Між розчинюючої здатністю розчинників і їх дипольниммоментом виявлений зв'язок: чим вище дипольний момент, обумовлений характером функціональної групи в молекулі, тим вище його растворяющая здатність. Однак це не завжди так.
Наприклад, дипольні моменти таких поширених в промисловій практиці розчинників, як фурфурол і фенол, складають відповідно 3,56 і 1,70Д, в той час як по розчинюючої здатності фурфурол значно поступається фенолу. Це пояснюється тим, що розчиняє здатність розчинників залежить також від структури вуглеводного радикала їх молекул, яким визначаються дисперсійні сили розчинника. Так, зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала в молекулах кетонів растворяющая здатність зростає, хоча дипольний момент навіть знижується. Розчинники, в молекулах яких при одній і тій же функціональної групі містяться вуглеводневі радикали різної хімічної природи, відрізняються один від одного по розчинюючої здатності. Вуглеводневі радикали по здатності підвищувати розчиняють здатність таких розчинників можна розташувати в наступний ряд: алифатический радикал> бензольне кільце> тіофенового кільце> фурановое кільце. Растворяющая здатність розчинників другої групи знижується зі збільшенням числа функціональних груп в їх молекулі, особливо якщо ця функціональна група здатна до утворення водневого зв'язку.
На вибірковість розчинника також впливають величина дипольного моменту і характер вуглеводневої радикала. При постійному вуглеводневому радикала вибірковість збільшується зі зростанням дипольного моменту розчинника. Функціональні групи по впливу на вибірковість розчинників розташовуються в наступний ряд: NO2> CN> CHO> COOH> OH> NH2. Вплив функціональної групи може згладжуватися впливом різних радикалів. Очевидно, розчинник має гарну вибірковістю лише при певному поєднанні величини вуглеводневої радикала і виду полярної групи.
При практичному використанні розчинників для очищення нафтопродуктів часто виявляється, що розчиняє здатність або вибірковість не забезпечує необхідних результатів очищення. Наприклад, обраний розчинник має велику розчиняють здатність при невисокій вибірковості або навпаки. У цьому випадку використовують змішані розчинники або до основного розчинника додають невелику кількість іншого розчинника, що поліпшує одна з властивостей основного. Для зниження розчинюючої здатності в якості антірастворітеля на практиці найчастіше використовують воду. Але при цьому погіршується і вибірковість полярного розчинника. Наприклад, при очищенні в'язкого масляного дистиляту Туймазинское нафти зі збільшенням вмісту води в фенолу кількість нерозчинних в ньому компонентів зростає, але якість одержуваного рафината погіршується; це свідчить про одночасному зниженні і розчинюючої здатності фенолу, і його вибірковості.
При додаванні води до фурфуролу також різко знижується його растворяющая здатність, що виявляється на вилученні з сировини розчинних в ньому вуглеводнів:
Вода значно впливає і на розчиняють здатність кетонів. Так, при додаванні 1% (мас.) Води КТР масла підвищується на 17С. При деякому змісті води в кетони КТР досягає максимального значення, і подальше збільшення вмісту води призводить до виділення її з розчину. Як антірастворітелей можуть бути використані і деякі органічні сполуки. Наприклад, для зниження розчинюючої здатності фенолу до нього можна додати етиловий спирт, ленгліколь і ін. Гарні результати виходять зі змішаними антірастворітелямі, наприклад з сумішшю етанолу з водою. При виборі антірастворітеля слід враховувати і його вибірковість: вона повинна бути дорівнює або більше вибірковості основного розчинника.
У промисловій практиці для підвищення розчинюючої здатності широко використовують органічні неполярні розчинники - бензол і толуол. При їх додаванні до сірчистого ангідриду, фурфуролу, фенолу, кетонам різко підвищується растворяющая здатність останніх і знижується КТР, але поряд з цим знижується вибірковість. Про підвищення розчинюючої здатності ацетону і метилетилкетону (МЕК) при додаванні до них толуолу можна судити за даними про КТР нафтенових і ароматичних углводородов, виділених з різних масел (співвідношення розчинник: вуглеводень = (3: 1):
При додаванні толуолу до кетонів розчинність вуглеводнів підвищується більшою мірою для розчинів в ацетоні, ніж в метилетилкетон. Іншими словами, додавання толуолу до розчинника з гіршого розчинюючої здатністю (ацетону) викликає більше підвищення розчинюючої здатності.
З усіх вуглеводнів масляних фракцій найменшою розчинністю у виборчих розчинниках мають тверді вуглеводні парафінового, а також нафтенового, ароматичного і нафтено-ароматичного рядів з довгими алкільними ланцюгами нормальної будови. Якщо до виборчого розчинника додавати бензол або толуол (або той і інший), то можна підібрати таку суміш, в якій при певних температурах не розчиняються тверді вуглеводні масла і розчиняються всі інші вуглеводні. Наприклад, при додаванні до рідкого сірчистого ангідриду бензолу (15-20% SO2 і 75-80% бензолу) растворяющая здатність суміші настільки підвищується, що при 30С в ній розчиняються всі вуглеводні, що містяться в дистилляте середньої в'язкості, за винятком твердих вуглеводнів. Зі збільшенням довжини вуглеводневої радикала в молекулах розчинників, наприклад в кетонах, збільшується розчинність всіх компонентів масла. Але при цьому-розчинність рідких компонентів зростає набагато швидше, ніж твердих, що дозволяє досягти повної розчинності рідких компонентів в умовах низьких температур при незначній розчинності твердих компонентів. Такими розчинниками є вищі кетони (метил-н-пропілкетон, метілбутілкетони і ін.). З подовженням вуглеводневого радикала кетона зростають дисперсійні сили розчинника, тому додавати бензол або толуол до високомолекулярних кетонам не потрібно.
Додаванням другого розчинника до неполярних розчинників до неполярних розчинників, наприклад до зрідженого пропану, можна регулювати розчиняють здатність останнього. Так, при додаванні до пропану метану. етану і деяких спиртів його растворяющая здатність зменшується. Бутан, пентан, інші вищі гомологи метану, олефіни і деякі полярні розчинники підвищують розчиняють здатність пропану. До добавок, що змінює розчинність компонентів нафтової сировини в пропані в області температур близьких до критичної, відносяться фенол, крезол, фурфурол та інші розчинники. Ці сполуки при додаванні до пропану в таких кількостях, які повністю розчиняються в ньому, підвищують його розчиняють здатність. Якщо полярні розчинники додати до пропану в кількостях, більших, ніж можуть за даних умов в ньому розчинятися, то з'являється друга рідка фаза, основою якої служить введений в систему розчинник. Пропан в цьому випадку є головним чином розчинником сировини і частково втрачає витіснювальний здатність.
Таким чином, використання змішаних розчинників для очищення і розділення нафтової сировини дозволяє регулювати їх розчиняють здатність і вибірковість.