Як фотоініціаторів застосовують бензоин і його похідні, діфенілсульфід, динітрилу азобісізомасляной кислоти і ін [c.75]
До складу ФПК входять, крім основної органічної складової, фотоініціатор і інгібітор. Фотоініціатор служить сенсибилизатором, який під дією УФ випромінювання набуває надлишкову енергію. збуджується і забезпечує утворення вільних радикалів, необхідних для розвитку ланцюгової хімічної реакції в основний органічною складовою. Інгібітор необхідний для запобігання спонтанних реакцій. ініційованих теплотою при зберіганні в період між введенням фотоініціатора і безпосереднім використанням. і для регулювання швидкості фотолиза. Механізм дії інгібітора зводиться до віддачі атома водню його молекулою для насичення вільної валентності активного радикала. Завдяки значній в'язкості ФПК обрив органічних ланцюгів в результаті взаємодії радикалів протікає повільно. Це дозволяє інгібітору надати стримуючий вплив [98]. [C.186]
У зв'язку з визначенням окремих констант швидкостей вже згадувалося фотохімічні іііціірованіе. Зазвичай воно проводиться з додаванням ініціатора, наприклад диацетила, азосоединений або перекисів, які при опроміненні світлом відповідної довжини хвилі диссоциируют на радикали. Однак при висвітленні короткохвильовим ультрафіолетовим світлом самі мономери є фотоініціатор. Точно природа процесу в цьому випадку також невідома, однак вимірювання молекулярного ваги полімеру вказують, що утворюються швидше окремі монорадікали, ніж дірадікали [74]. [C.134]
Барвник поглинає світло. даючи радикали. При термоперенос електрона до Онієву солям знову виникають катіон і радикал, які в результаті вторинних реакцій ініціюють радикальну і катіонну полімеризацію. - бівалентні фотоініціатори [9,36]. [C.132]
Відновлення карбонільної групи Бензоїн здійснюється звичайними реагентами типу гідридів металів. хоча при дії розчинених металів відбувається відновлення до дезоксібензоінов за механізмом, зображеному на схемі (63) [143]. Однак фотовідновлення карбонільної групи не відбувається внаслідок легкості розщеплювання зв'язку СО-С (ОН), і саме ця властивість дозволяє використовувати Бензоїн і їх ефіри як фотоініціаторів. Фоторозщеплення бензоина, в якому бере участь збуджений п, л -тріплет, призводить до радикалам [c.814]
Фотоініціатор розпадається на радикали під дією поглиненого кванта світла. і тому кожна його молекула бере участь в ініціюванні один раз [c.203]
Рекомендовані композиції крім мономера (олігомеру), фотоініціатора і сенсибілізатора можуть містити розчинність [c.132]
За характером дії добавки такого роду діляться на дві групи фотоініціатори - розкладаються при фотовозбужденіі на вільні радикали і ініціюють таким чином темнові радикальні реакції. і фотосенсибілізатори - передають при поглинанні кванта світла електричну енергію макромолекулам полімеру або молекулярного кисню. який перетворюється в синглетний. Часто в залежності від умов Додані речовини є або фотоініціатор, або фотосенсибилизаторами, або і тим і іншим одночасно. Тому між ними нерідко не роблять різниці і називають взагалі сенсибілізаторами. а прискорення фотоперетворення полімерів під їх дією - сенсибілізацією. [C.180]
Б фотоініцііруемих операціях затвердіння майже завжди використовується полімеризація, що не супроводжується виділенням низькомолекулярних побічних продуктів. Більшість додатків фотоініцііруемой полімеризації засноване на механізмі генерації вільних радикалів при цьому в якості мономерів зазвичай виступають ефіри акрилової кислоти (СН2 = СНС00К). Акрилові групи є в смолах, які звичайно застосовуються для нанесення покриттів (епоксиди, уретани і поліефіри). Поліфункціональні розчинники. отримувані в результаті реакції поліолів з акриловою кислотою. прискорюють затвердіння і збільшують число зшивок в покритті. Комерційно виправданими фотоініціатор зазвичай служать ароматичні карбонільні сполуки. спектр поглинання яких добре узгоджується зі спектром світла, що випускається доступних джерел УФ-випромінювання. Заміщені ацето-фенона піддаються а-розщепленню (реакція Норріш типу I см. Розд. 3.6) з виділенням ініціюють радикалів. [C.259]
ІНІЦІЮВАННЯ, створення в реакц. середовищі активних частинок (своб. радикалів), здатних почати реакц. ланцюга стадія зародження ланцюга в ланцюгових реакціях. Розв. радикали можуть утворитися в результаті дисоціації, спричиненої поглинанням квантів світла молекулами до.-л. компонента р-ції або спеціально введених фотоініціаторів, при протіканні радіаційно-хім. р-ций, в результаті тримаючи. гомолітіч. розпаду нестійких в-в. Соотв. розрізняють фотохім. І. радіаційно-хім. І. І. з використанням ініціаторів радикальних. і. в. Верещинський. [C.237]
Отверждают П. л. у присутності. окісліт.-відновить. ініціюють систем (напр. пероксид циклогексанону - нафтенат З, пероксид бензоїлу -амін, гідропероксид з-пропілбензолу-сіль V) при кімнатній або підвищених (до 70 ° С) т-рах УФ випромінюванням у присутності, фотоініціаторів-ефірів бензоина, ацеталей бензилу, похідних ацетофенону потоком прискорених електронів з енергією 150-500 кеВ в залежності від товщини покриття ІК випромінюванням. Час затвердіння від дек. ч до часткою с. Товщина покриття 10-300 мкм в залежності від призначення. [C.50]
Наїб, поширені П. с. на основі поліалкімнглі-кольмалеінатов і поліалкіленглікольфумаратов і ненасичений. мономерів-гл. обр. стиролу, метилметакрилату, аллільних соед. або олігоефіракрилатів. Отверждают зазвичай 50-70% -ві розчини поліефірів у присутності. 0,5-3% ініціаторів радикальної полімеризації при 80-160 ° С при використанні пероксидних ініціаторів в поєднанні з 0,05-8% прискорювачів (диметил або діетіланілін, тіосечовина, аскорбінова к-та, соед, 8п, Мп, З або V) р-ція протікає при кімнатній т-рі. Отверждение проводять також фотохімічно у присутності. 0,1-3% фотоініціаторів або під дією випромінювання (рентгенівське і у-випромінювання, швидкі електрони). [C.50]
Окислення може бути проведено і без фотоініціатора (двохлористої ртуті), проте тривалість реакції прн цьому збільшується до 2,5-3 годин. [C.94]
Рекомендуються як фотоініціатори катионной полімеризації солі тіапірілія [34], але вони менш активні, ніж солі тріарілсульфонія солі ксантілія мало стабільні. Очевидно, в ряду Ьлей гетерокарбоніевих іонів може бути отримано і вивчено багато різних нових з'єднань. частина з яких, мабуть, могла б уявити і практичний інтерес. [C.132]
Для отримання фоторезістних масок для радіоелектроніки, мікрорельєфів, друкованих форм на підкладку для подальшого фотолиза наноситься композиція з фотоініціатора, мономера (олігомеру), розчинника та інших добавок. При цьому замість готового гексафторарсената, -стібата, -фосфат Онієву іона можна вводити синтетично доступну сіль з простішим аніоном і гексафторфосфат, -стібат, -арсенат натрію. амонію, калію і т. д. [пат. США 4154872]. Склади конкретних композицій наведені в пат. США 4264703, 4175973, 4069055, 4081276. Цікава розробка, в якій на шарі солі сульфонним конденсируют пари мономера і полімеризація протікає на фотолізованних ділянках шару. Описано плівкові резістние композиції [пат. США 4193799], зокрема, на основі ПВС та зшиває компонента типу тріметілолмеламіна, діметілолмочевіни і т. Д. [Пат. США 4341859]. [C.133]
Изобутилен і діізобутілен. Була проведена Фотоініційована-ва сополимеризация изобутилена з метилакрилатом при постійному тиску в присутності фотоініціатора - перекису бензоїлу При подачі в систему однакових кількостей мономерів утворюється прозора жорстка смола, склад якої відповідає вагового співвідношенню акрілата і изобутилена 3 1. При емульсійної кополімеризації в суміші изобутилена з метилметакрилатом ( 4 1) виходить пресскомпозіція, що містить близько-15% олефина при сополимеризации діізобутілена з аллілмет-акрилатом в масі при 60 ° с протягом 30 ч утворюються розчинні лінійні сополімери Їх відокремлюють від гелю розчиненням в бензолі з подальшим осадженням метанолом. [C.473]
Холодна емаль являє собою композицію на основі акрилових полімерів у вигляді 5% -ного спиртового розчину сополимера метакриловой кислоти з добавками метилметакрилату, поліефіру і фотоініціатора. Як фотоініціатора застосовують барвник метиловий фіолетовий. дає також фарбування, необхідне для візуального контролю. Розчин може зберігатися необмежено довго при 20 ° С. Шар ХЕ виявляють в 4% -ому розчині Naa Os з добавкою ПАР ОП-7 для поліпшення змочування. Прояв триває 4 хв при 35 ° С. незасвічені частина шару зберігає розчинність, легко видаляється з підкладки і може бути використана повторно. Зняття маски з холодної емалі виробляють в гарячому 57о-ном розчині NaOH з добавкою ОП-7 і з застосуванням капронових щіток. [C.195]
З похідних антрахінону як фотоініціаторів в складі фотополімеризуються композицій найчастіше застосовують Антрахінон, 1- та 2-галоід- і 2-алкілантрахінони [130-134 та ін.]. [C.45]
Значно прискорює фотополімеризацію і розширює можливості її використання застосування фотосенсибилизаторов, є своєрідними передатчікаміТТветовой енергій, і фо тоініціаторов, що розпадаються при освітленні на вільні радикали. Фотосенсибілізатор (Ф), поглинаючи світло в області спектра. в якій з'єднання С (мономер або фотоініціатор) не порушується, передає йому енергію збудження [c.88]
Істотний інтерес представляє фотохимическая сополімерг зация полімалеінатов. При цьому ініціювання здійснюєте зазвичай під дією сенсибілізаторів або фотоініціаторів, голок інтенсивно поглинають енергію УФ-випромінювання і розпадаються н радикали. До таких ініціаторам відносяться бензил, бензоин і ег похідні [10], ароматичні дисульфіди. наприклад Дифеніл дисульфид і ін. [11]. Під дією світла ці сполуки раз лагаются навіть при кімнатній і більш низьких температурах сл (дме чином [c.72]
Типовим прикладом таких речовин - фотоініціаторів - є деякі азосоединения. Фотоініціатори набагато сильніше поглинають світло в довгохвильовій ультрафіолетовій області, ніж мономери. Крім того, фотодисоціація на радикали цих речовин протікає з високим квантовим виходом. Тому введення фотоініціаторів навіть в малих концентраціях значно збільшує швидкість фотоініціації для тих мономерів, для яких пряме фотоініцііровапіе протікає з малою вірогідністю (стирол, винилацетат, ізопрен). [C.65]
Антрахінон і його галоген- і 2-алкілпроізводние використовуються як фотоініціатори в складі фотополімеризуються композицій. Фотоотверждаемие полімерні матеріали застосовуються для виготовлення оптичних полімерних лінз, оптичних дисків і інших систем запису і зберігання інформації [105]. [C.311]
Хоча хімія Бензоїн АгСН (ОН) СОАг вивчається вже протягом декількох десятиліть, тільки недавно бензоин і його прості ефіри придбали промислове значення. Вони зараз широко використовуються в якості фотоініціаторів радикальної полімеризації. Симетричні і несиметричні Бензоїн легко виходять за допомогою бензоїнова конденсації (див. Розд. 5.3.8) симетричні Бензоїн можна синтезувати також зі складних ефірів ароматичних кислот шляхом ацілоіновой конденсації [131] (див. Гл. 9.8). Несиметричні Бензоїн ізомеризуються в присутності кислот і підстав у більш стійкий ізомер (в якому карбонильная група сусідить з ароматичним кільцем. Містить більш електронодонорний заступник) ця реакція, ймовірно, протікає через ендіол (101) [схема (59)]. Деякі ендіоли, що утворюються при відновленні бензилом, можна виділити [132] якщо присутній 2,6-дизаміщених ароматичне кільце. то кетонізація стерически утруднена, і ендіол (102) стійкий [132]. Гетероциклічні Бензоїн часто існують лише у формі ендіолов, якщо можлива її стабілізація в вигляді хелати за рахунок утворення водневого зв'язку. як в (103) [132]. В останньому випадку відомі тільки (Я) -ізомер, тоді як для сильно ускладнених ендіолов зазвичай присутні як (Е) -, так і (Z) -ізомер. Нещодавно показано, що діаніон ендіола (101) можна генерувати з бензоина і гідроксиду натрію в присутності каталізаторів міжфазного переносу [133] і використовувати в [c.812]
У лабораторній практиці часто існользуют фотохімічні ініціювання. доорої засноване на освіту вільних радикалів в результаті дисоціації, спричиненої поглинанням квантів світла молекулами мономеру або молекулами спеціально введених фотоініціаторів і фотосенсибилизаторов. Для ішщіірованпя радикальної П. звичайних вінілових і дієнових мономерів (метилметакрилат, Метилакрилат, винилацетат, хлоропрен) у відсутності фотосенсибилизаторов, їх висвітлюють ультрафіолетовим світлом довжиною хвилі 250-360 ммк. При введенні фотоініціаторів (перекису, карбонілсодержащіе соедінеіія, азодііітріли і ін.) Ско-) ость фотоініціації істотно зростає. Зведення як фотосенсибилизаторов кубових барвників. хлорофілу і ін. дозволяє ініціювати радикальну П. видимим світлом. Радикальна П. може бути також викликана дією випромінювань високої енергії (у-промені, швидкі електрони. А-частинки, нейтрони і ін.). Цей спосіб ініціювання називається радіаційно-хімічним. [C.83]