Галогени та їх сполуки
Загальна характеристика галогенів.
Підгрупу галогенів складають елементи фтор, хлор, бром і йод.
Електронні конфігурації зовнішнього валентного шару галогенів відносяться до типу відповідно у фтору, хлору, брому та йоду). Такі електронні конфігурації зумовлюють типові окисні властивості галогенів - здатністю приєднувати електрони володіють всі галогени, хоча при переході до йоду окислювальна здатність галогенів послаблюється.
При звичайних умовах галогени існують у вигляді простих речовин, що складаються з двохатомних молекул типу з ковалентними зв'язками. Фізичні властивості галогенів істотно розрізняються: так, при нормальних умовах фтор - газ, який важко скраплюється, хлор - також газ, але скраплюється легко, бром - рідина, йод - тверда речовина.
Хімічні властивості галогенів.
На відміну від всіх інших галогенів фтор у всіх своїх сполуках проявляє тільки одну ступінь окислення 1 і не проявляє змінної валентності. Для інших галогенів найбільш характерною ступенем окислення також є 1, однак завдяки наявності вільних орбіталей на зовнішньому рівні вони можуть проявляти і інші непарні ступеня окислення від до за рахунок часткового або повного розпарювання валентних електронів.
Найбільшою активністю володіє фтор. Більшість металів навіть при кімнатній температурі спалахує в його атмосфері, виділяючи велику кількість теплоти, наприклад:
Без нагрівання фтор реагує і з багатьма неметалами (воднем - див. Вище,), виділяючи при цьому також велика кількість теплоти:
При нагріванні фтор окисляє всі інші галогени за схемою:
де, причому в з'єднаннях ступеня окислення хлору, брому та йоду рівні.
Нарешті, при опроміненні фтор реагує навіть з інертними газами:
Взаємодія фтору зі складними речовинами також протікає дуже енергійно. Так, він окисляє воду, при цьому реакція носить вибуховий характер:
Вільний хлор також дуже реакционноспособен, хоча його активність і менше, ніж у фтору. Він безпосередньо реагує з усіма простими речовинами, за винятком кисню, азоту і благородних газів, наприклад:
Для цих реакцій, як і для всіх інших, дуже важливі умови їх протікання. Так, при кімнатній температурі хлор з воднем не реагує; при нагріванні ця реакція протікає, але виявляється сильно оборотної, а при потужному опроміненні протікає необоротно (з вибухом) по ланцюговому механізму.
Хлор вступає в реакцію з багатьма складними речовинами, наприклад заміщення і приєднання з вуглеводнями:
Хлор здатний при. нагріванні витісняти бром або йод з їхніх сполук з воднем або металами:
а також оборотно реагує з водою:
Хлор, розчиняючись у воді і частково реагуючи з нею, як це показано вище, утворює рівноважну суміш речовин, звану хлорного водою.
Зауважимо також, що хлор в лівій частині останнього рівняння має ступінь окислення 0. У результаті реакції у одних атомів хлору ступінь окислення стала 1- (в), у інших (в хлорнуватисту кислоті). Така реакція - приклад реакції самоокисления-самовідновлення, або диспропорционирования.
Нагадаємо, що хлор може таким же чином реагувати (діспропорціоніровать) з лугами (див. Розділ «Основи» в § 8).
Хімічна активність брому менше, ніж фтору і хлору, але все ж досить велика в зв'язку з тим, що бром зазвичай використовують в рідкому стані і тому його вихідні концентрації при інших рівних умовах більше, ніж у хлору. Будучи більш «м'яким» реагентом, бром знаходить широке застосування в органічній хімії.
Відзначимо, що бром, так само, як і хлор, розчиняється в воді, і, частково реагуючи з нею, утворює так звану «бромную воду», тоді як йод практично в воді не розчиняється і не здатний її окисляти навіть при нагріванні; з цієї причини не існує «йодної води».
Отримання галогенів.
Найбільш поширеним технологічним методом отримання фтору і хлору є електроліз розплавів їх солей (див. § 7). Бром і йод в промисловості, як правило, одержують хімічним способом.
У лабораторії хлор отримують дією різних окислювачів на соляну кислоту, наприклад:
Ще більш ефективно окислення проводиться перманганатом калію - див. «Кислоти» в § 8.
Галогеноводороди і галогеноводородних кислоти.
Все галогеноводороди при звичайних умовах газоподібні. Хімічна зв'язок, здійснювана в їх молекулах, - ковалентний полярна, причому полярність зв'язку в ряду падає. Міцність зв'язку також зменшується в цьому ряду. Внаслідок своєї полярності, все галогеноводороди, на відміну від галогенів, добре розчинні у воді. Так, при кімнатній температурі в 1 об'ємі води можна розчинити близько 400 обсягів обсягів і близько 400 обсягів
При розчиненні галогеноводородов в воді відбувається їх дисоціація на іони, і утворюються розчини відповідних галогеноводородних кислот. Причому при розчиненні і HCI диссоциируют майже повністю, тому що утворюються кислоти відносяться до числа сильних. На відміну від них, фтороводородной (плавикова) кислота є слабкою. Це пояснюється асоціацією молекул HF внаслідок виникнення між ними водневих зв'язків. Таким чином, сила кислот зменшується від HI до HF.
Оскільки негативні іони галогеноводородних кислот можуть проявляти тільки відновні властивості, то при взаємодії цих кислот з металами окислення останніх може відбуватися тільки за рахунок іонів Тому кислоти реагують тільки з металами, що стоять у ряді напруг лівіше водню.
Всі галогеніди металів, за винятком солей Ag і Pb, добре розчинні у воді. Мала розчинність галогенідів срібла дозволяє використовувати обмінну реакцію типу
як якісну для виявлення відповідних іонів. В результаті реакції AgCl випадає у вигляді осаду білого кольору, AgBr - жовтувато-білого, Agl - яскраво-жовтого кольору.
На відміну від інших галогеноводородних кислот, плавикова кислота взаємодіє з оксидом кремнію (IV):
Так як оксид кремнію входить до складу скла, то плавикова кислота роз'їдає скло, і тому в лабораторіях її зберігають в судинах з поліетилену або тефлону.
Кисень з'єднання галогенів.
Всі галогени, крім фтору, можуть утворювати сполуки, в яких вони мають позитивну ступенем окислення. Найбільш важливими з таких з'єднань є кисень кислоти галогенів типу і відповідні їм солі та ангідриди.
Розглянемо структурні формули цих кислот:
Для дисоціації по кислотному типу необхідний розрив зв'язку. Як можна пояснити зменшення міцності зв'язку з цим в ряді? У цьому ряду збільшується число атомів кисню, пов'язаних з центральним атомом хлору.
Кожен раз, коли утворюється нова зв'язок кисню з хлором, від атома хлору, а отже, і від первинної зв'язку відтягується деяка частка електронної щільності. В результаті цього частина електронної щільності відтягується і від зв'язку, яка за рахунок цього послаблюється.
Така закономірність - посилення кислотних властивостей зі зростанням ступеня окислення центрального атома - характерна не тільки для хлору, а й для інших елементів. Наприклад, азотна кислота, в якій ступінь окислення азоту дорівнює є сильнішою кислотою, ніж азотистая кислота (ступінь окислення азоту); сірчана кислота - сильніша, ніж сірчиста кислота
З солей кисневмісних кислот хлору найбільше значення мають бертолетова сіль (хлорат калію) і хлорне ( «белільной») вапно. У лабораторній практиці широко використовується для отримання (в присутності як каталізатора - див. § 8).
Хлорне вапно отримують дією хлору на гідроксид кальцію:
Одержану суміш називають хлорним вапном. Якщо формально підсумувати склад хлорного вапна, то його можна виразити як Таким чином, хлорне вапно являє собою змішану сіль - хлорид-гіпохлорит кальцію.