Генерування ВІЛЬНИХ РАДИКАЛІВ
2.1. Ініціатори вільно-радикальних реакцій.
Ініціатори вільно-радикальних реакцій -соєдіненія, досить швидко розпадається на радикали в умовах експерименту або технологічного процесу. Ініціаторами є сполуки, що мають у своїй структурі слабкі зв'язки, такі як N - N, N - C, O - O, N - O і. т. д. Досить широко поширені як ініціатори з'єднання наступних класів.
1. Пероксиди, що мають в своєму складі O - O зв'язок.
Діалкілпероксіди, наприклад, (CH 3) 3 COOC (CH3) 3 (дітрет.бутілпероксід або пероксид, 1,1-діметілетіл-), що розпадається по O-O-зв'язку з утворенням двох алкоксильной радикалів:
Діацілпероксіди, наприклад, дібензоілпероксід C 6 H5 C (O) OOC (O) C6 H5.
Перефіри, наприклад, трет.бутілбензоілперефір (СH 3) 3 COOC (O) Ph.
Гідропероксид, наприклад, кумілгідропероксід, PhMe 2 COOH.
2. Азосоединения R - N = N - R, наприклад, азоізобутіронітріл Me 2 (CN) CN = NC (CN) Me2.
Гонікберга М. Г. Хімічна рівновага і швидкість реакції при високому тиску, Хімія. Москва, 1969.
2.4. Вплив середовища на мономолекулярний розпад.
У рідкій фазі як вихідна молекула, так і активоване комплекс знаходяться в полі молекулярних сил оточуючих молекул, які надають на кожну частку тиск в 10 3 -5.103 атм. Це внутрішній тиск в рідині впливає на розпад молекули. При гомолитически розриві одного зв'язку обьем активованого комплексу дещо більше обсягу вихідної молекули, і тому при переході від газу до рідини внутрішній тиск в рідині має трохи сповільнити гомолитически розпад з розривом однієї зв'язку. Крім того, в силу клітинного ефекту частина радикальних пар рекомбинирует в клітці з утворенням вихідних молекул. Наприклад, при розпаді діацетілпероксіда, як показало дослідження з ізотопом 0 18. приблизно одна третина радикальних пар в середовищі оцтової кислоти рекомбинирует з утворенням пероксиду. Таким чином, можна очікувати, що в рідкій фазі, константи швидкості розпаду речовин з розривом однієї зв'язку будуть в 2-3 рази менше, ніж в газовій фазі. Порівняння експериментальних даних показує, що константи швидкості та енергії активації розпаду таких молекул, дійсно, близькі (табл. 2.3). Зазвичай, кінетичні вимірювання в газовій фазі проводяться при більш високій температурі, ніж в розчині, і екстраполяція по температурі служить додатковим джерелом розбіжності даних.
Якщо рвуться узгоджено дві зв'язку, то D V # 0 і внутрішній тиск рідини в цьому випадку має слабо впливати на розпад. Експериментальні дані по розпаду таких речовин в газовій фазі відсутні. Розчинник впливає на узгоджений розпад. що доведено на прикладі розпаду діізобутірілпероксіда, константа швидкості розпаду якого змінюється від 3.10 -5 с -1 в ізооктані до 58.10 -5 с -1 в нітробензол (40 ° С). Для полярних розчинників виконується лінійна залежність між
D lg k і D [(e- 1) / (2 e + 1)], де e-діелектрична проникність, а для неполярних - між lg k і поляризуемостью розчинника. Вплив розчинника на швидкість розпаду пов'язано з полярної структурою перехідного стану:
Підтвердження цьому полягає в тому, що спостерігається лінійна кореляція між зміною логарифмів констант швидкості розпаду kd і реакції піридину з трет.бутілперефіром мурашиної кислоти k: D lg kd
D lg k. Для останньої реакції пропонується полярний перехідний комплекс.
Порівняння кінетичних параметрів мономолекулярного розпаду в газовій і рідкій фазах