Призначення. Гидроочистка бензинових фракцій - один з основних процесів облагородження нафтопродуктів, одна з ключових технологій, що забезпечують отримання продуктів, що відповідають їхнім екологічним стандартам. Процес спрямований на зменшення вмісту сірчистих, азотистих і кіслородсдержащіх сполук, що містяться в бензинових фракціях. Гидроочистка бензинів застосовується з метою підготовки сировини для установок каталітичного риформінгу. Розрізняють гідроочищення прямогонний бензинових фракцій і бензинів вторинного походження (бензинів коксування, вісбрекінгу, каталітичного крекінгу). Як правило, бензини прямої перегонки і бензини вторинного походження переробляють, змішуючи в певних пропорціях між собою, або додаючи до дизельного палива. Розвиток процесів гідроочищення в значній мірі залежить від зміни вимог з охорони навколишнього середовища і реально сприяє поліпшенню екологічної обстановки як в місцях виробництва, так і застосування нафтопродуктів.
Типи установок. Установки гідроочищення бензинів входять, як правило, до складу установки каталітичного риформінгу бензинових фракцій окремим блоком. Є самостійні окремі установки гідрооблагороджування бензинів вторинного походження. В даний час - це установки зі стаціонарним шаром каталізатора. Процес, як правило, здійснюється в умовах, при яких 97-98% мас. вихідної сировини перетворюється в гідроочищені продукт.
Типові проекти для гідроочищення бензинових фракцій: Л-24-300, Л-35 / 11-600, ЛЧ-35 / 11-600, ЛГ-35 / 11-600, Л-35 / 11-1000. Типові потужності: 300 тис. Т / рік, 600 тис. Т / рік 1000 тис. Т / рік.
Процес гідрооблагороджування грунтується на реакції гідрогенізації, в результаті якої органічні сполуки сірки, кисню та азоту перетворюються на вуглеводні з виділенням сірководню, води і аміаку. Залежно від будови сірчистого з'єднання меркаптани, сульфіди, дисульфіди і прості тиофена перетворюються в парафінові або ароматичні вуглеводні з виділенням сірководню. З усіх сірчистих сполук найлегше гидрируются алифатические (меркаптани, сульфіди і ін.), А найважче тіофену. Зі збільшенням молекулярного ваги фракцій, а отже із збільшенням їх температури кипіння, зменшується швидкість гидрообессеривания.
У процесі гідроочищення одночасно з реакціями гідрогенізації протікають численні реакції вуглеводнів: ізомеризація парафінових вуглеводнів, насичення неграничних, гідрокрекінг.
Принципова технологічна схема установки. Установка гідроочищення прямогонний бензинових фракцій входить блоком до складу установки риформінгу. У блоці здійснюються такі процеси: попередня гідроочищення сировини від сірки, відпарювання сірководню і води з гідрогенізату, блок стабілізації цільового продукту - бензинової фракції, очищення циркуляційного і вуглеводневого газу від сірководню моноетаноламіном (МЕА), регенерація розчину моноетаноламіна. На установках гідроочищення бензинових фракцій застосовуються дві принципово відмінні схеми подачі водню в систему: «на проток» і «з циркуляцією». Вибір схеми визначається якістю сировини. Система з подачею водородсодержащего газу «на проток» може бути використана при гідроочистки нафтових фракцій, що містять сірку менше 0,05 - 0,08% мас .. «з циркуляцією» - при вмісті сірки в сировині більше 0,08 - 0,1% мас.
На малюнку 1 представлена схема блоку гідроочищення установки риформінгу (Л-35-11 / 600).
Сировина змішується з циркулюючим і свіжим водородсодержащим газом, нагрівається в теплообмінниках і в печі і надходить в реактор, заповнений каталізатором. Продукти реакції після охолодження в рібойлере отпарной колони, сировинних теплообмінниках і холодильниках парогазова суміш розділяється в продуктовому сепараторі при 40 ° С на гидрогенизат і водородсодержащий газ.
Циркуляційний газ після очищення від сірководню та компримування повертається в цикл на змішання з сировиною; надлишок водородсодержащего газу виводиться з установки. У отпарной колоні з гідрогенізату видаляються сірководень, вуглеводневі гази і вода. Стабільний гидрогенизат, попередньо охолоджений в результаті теплообміну з нестабільним гідрогенізат, направляється в блок риформінгу.
Відпарені гази, вода і легкий бензин, що виходять з колони, охолоджуються в конденсаторі-холодильнику і надходять в сепаратор насиченого розчину МЕА, а вуглеводневий газ, що містить сірководень, направляється на очистку 15% -м розчином МЕА. Насичений сірководнем розчин МЕА з абсорберів очищення піддається дегазації, нагрівається в теплообміннику і надходить в отгонную колону. Температурний режим колони підтримують за допомогою підігрівача, що обігрівається водяною парою. Продукти, що виводяться з верху колони (сірководень і пари води) охолоджуються в конденсаторі-холодильнику і розділяються в сепараторі на сірководень і воду. Вода повертається в колону на зрошення. Сірководень використовується для отримання сірчаної кислоти або сірки. Виведений з колони регенерований розчин МЕА після охолодження в теплообміннику і холодильнику знову повертається в цикл.
Параметри технологічного режиму, каталізатори. Вибір технологічної схеми, параметрів процесу і каталізаторів залежить від якості вихідної сировини (його фракційного і групового складу), хімічного складу присутніх в ньому домішок, а також вимог до якості одержуваного продукту. До основних параметрів процесу відносяться температура, тиск, об'ємна швидкість подачі сировини, кратність циркуляції ВСГ, концентрація в ньому водню, каталізатори і їх активність. Керованими параметрами гідроочищення є температура, об'ємна швидкість подачі сировини, тиск і кратність циркуляції ВСГ. Оскільки їх взаємозалежність і взаємовплив досить великі, зручніше розглядати їх не порізно, а в тісному взаємозв'язку.
Попередня гідроочищення бензинового сировини для процесу каталітичного риформінгу проводиться на алюмокобальтмолібденових (АКМ) і алюмонікельмолібденових катлізаторах (АНМ). При гідроочистки в основному відбувається гідрування сіро, азот і кисневмісних сполук, а також радикалів ( "осколків") часткового розщеплення. Тому в каталізаторах гідроочищення повинна переважати функція гідрування і в дуже малому ступені проявлятися функція розщеплення; остання необхідна лише для руйнування вищеназваних сполук. Цим вимогам відповідають метали, оксиди і сульфіди елементів VI і VIII груп періодичної системи елементів (нікель, кобальт, залізо, молібден, вольфрам, хром).
Склад каталізаторів робить істотний вплив на вибірковість реакцій, тому відповідним підбором співвідношень вдається здійснювати управління процесом гідроочищення бензинових фракцій в широких межах. Гидрируются функціями володіють кобальт, нікель і молібден, що знаходяться в свіжому каталізаторі у вигляді оксидів і сульфідів, нанесених на оксид алюмінію. Оптимальну активність алюмонікель- і алюмокобальтмолібденовому катализаторам забезпечує повне їх сульфідування. Недостатня ступінь сульфидирования призводить до зниження активності і селективності каталізатора, скорочення терміну його служби, збільшення початкової температури процесу і, отже, до зменшення межрегеніраціонного циклу. Встановлено, що найвищою атівность мають дисульфід молібдену і змішаний сульфід нікелю NiS-Ni2 S. Показано, що гідрообессерівающая активність пропорційна вмісту сірки, пов'язаної з кобальтом або нікелем в складі активної поверхневої фази Co-Mo-S і Ni-Mo-S, що локалізується на торцевих гранях кристалів MoS2. Каталізатор АНМ потребує попереднього осернением, а для каталізатора АКМ це вимога необов'язково.
При різкому підвищенні температури погіршується механічна міцність каталізатора.
У таблиці 1 наведені промислові параметри гідроочищення прямогонний бензинових фракцій з сірчистих західносибірських нафт на алюмокобальтмолібденовом (АКМ) або алюмонікельмолібденовом (АНМ) цеолитсодержащих каталізаторах.
Таблиця 1.Технологіческіе параметри промислової установки гідроочищення бензинових фракцій
ПАРАМЕТРИ ПРОЦЕСУ гідроочищення
Загальний термін (всього)
Регенерацію каталізатора проводять окислювальним випалюванням коксу з його поверхні. По виду теплоносія розрізняють газоповітряний і пароповітряний способи регенерації каталізатора. Вибір способу регенерації залежить від складу каталізатора: каталізатори, до складу яких входять цеоліти, не можна піддавати пароповітряної регенерації. Час, що витрачається на окислення коксу, обернено пропорційно питомій витраті теплоносія (для зняття надлишкової теплоти горіння). Щоб уникнути надмірного збільшення часу горіння коксу мінімально допустимий питомий кількість теплоносія (на 1 м 2 каталізатора) не повинно бути нижче 250 м 3 / год при газоповітряної регенерації і 300 м 3 / год - при пароповітряної.
Каталізатори, застосовувані при гідроочистки палив, досить стійкі до термообробки і в основному зберігають склад і структуру. Однак, при температурі вище 550 - 560 ° С спостерігається сублімація молібдену, що змушує вести процес регенерації нижче зазначеної температури.
Перспективним напрямком є залучення бензинів коксування в сировину риформінгу шляхом їх спільної гідроочищення з прямогонний бензин або середніми фракцій дистилятів. Існують різні варіанти гідрооблагороджування дистилятів вторинного походження:
- використання бензинів вторинних термодеструктівних процесів безпосередньо в якості сировини блоку гідроочищення установки риформінгу: а) введення додаткового реактора (попереднє гідрування ненасичених сполук); б) гідроочищення суміші бензинів первинного і вторинного походження в кількості не більше 5 -15% мас. вторинного бензину при збільшенні температури процесу і використанні спеціальних пакетів каталізаторів.
- варіант гідроочищення вторинних бензинів (до 30% мас.) в суміші з прямогонного дизельними фракціями (особливо перспективно при наявності певного резерву потужності на НПЗ) .При цьому гидрогенизат ректифіков з відбором малосірчистих (0,02 - 0,05% мас.) бензинових фракцій , використовуваних як компоненти блоків предгідроочісткі установок каталітичного риформінгу, і дизельних палив.
При гідроочистки бензинової фракції піролізної смоли, що містить до 65% ароматичних вуглеводнів і до 40% ненасичених вуглеводнів використовують одноступенчатую або двоступеневу схему гідроочищення з насиченням нестабільних дієнових і алкенілароматіческіх з'єднань. Процес проводять на спеціальних паладій-сульфідних каталізаторах, які мають високу активність, селективність і стабільністю до сірки, при тиску 2,2 - 2,5 МПа, об'ємної швидкості 1,4 - 2,6 год -1 і кратності циркуляції водню 100 м 3 на 1 м 3 сировини.
Проводиться також процес двоступеневого облагородження, що дозволяє на першому місці видалити меркаптанової сірку і діолефіновие вуглеводні, а на другому ступені - основну масу сірчистих сполук.
Матеріальний баланс процесу. Матеріальний баланс процесу гідроочищення бензинової фракції представлений в таблиці 2.
Таблиця 2.Матеріальний баланс установки гідроочищення бензинових фракцій