Велика частина всіх керамічних матеріалів, перш за все вогнетриви, а також багато різновидів технічної кераміки, призначається для роботи при високих температурах. Для цих матеріалів властивості міцності при звичайних температурах, як зазначалося вище, мають лише відносне значення і ніяк не можуть характеризувати їх реальну міцність при високих температурах служби. Тому для оцінки механічних властивостей кераміки при високих температурах доводиться використовувати інші характеристики. Такими характеристиками є: короткочасна міцність при температурах передбачуваної служби кераміки; температура певною мірою деформації під постійним навантаженням; пластична деформація - повзучість; тривала міцність в області температур служби (при пластичної деформації).
1. Короткочасна міцність кераміки при температурах її служби
Ця характеристика необхідна для отримання конкретних величин короткочасної міцності кераміки при передбачуваних температурах її служби. Для цієї мети можуть бути використані всі перераховані вище методи оцінки короткочасної міцності при температурі 20 ° С. При підвищених температурах спостерігається зниження міцності, що обумовлюється ослабленням внутрікристалічних зв'язків за рахунок збільшення коливальних рухів атомів і молекул. При температурах служби, що лежать зазвичай вище 1100-1200 ° С, в кераміці виникає пластична деформація і втрачається крихкість. Внаслідок цього сам процес руйнування в залежності від пластичності матеріалу перестає бути короткочасним.
Як передбачувана температура служби, так і вид руйнівного напруження (стиснення, розтягнення і т.д.) в більшості випадків не є визначеними. Тому цей метод оцінки термомеханических властивостей кераміки має обмежене застосування. Та й ця методика представляє деякі складності. Разом з тим характер зміни міцності в процесі нагрівання кераміки і її величини в різних температурних ділянках становлять значний інтерес для загальної оцінки даного виду кераміки. Для окремих видів кераміки цей характер зміни міцності різний. Так, для однофазних і досить чистих видів кераміки міцність починає знижуватися при температурах 800-1000 ° С. Для кераміки, що містить склоподібну фазу або компоненти, які при нагріванні утворюють цю фазу, при температурах близько 1000-1200 ° С на кривій міцності утворюється ясно виражений максимум (рис. 1). Це збільшення міцності в інтервалі 1000-1200 ° С пояснюється зниженням в'язкості стеклофази, яке веде до підвищення пластичності матеріалу, що зменшує схильність до крихкого руйнування. Вказується також на можливе «затягування» мікротріщин, що утворилися після випалу на межі зерен, що розрізняються коефіцієнтами термічного розширення або анізотропного цього розширення. Крім того, ці ж мікротріщини при значних розбіжностях в коефіцієнтах термічного розширення різних фаз, особливо при поліморфних термічного розширення різних фаз, особливо при поліморфних порушення структури кераміки.
2. Температура деформації під навантаженням
При оцінці властивостей вогнетривких і конструкційних матеріалів вельми широке застосування отримав спосіб знаходження температури, що викликає певну величину деформації стиснення при постійному навантаженні 2 кг / см 2 (в США і Англії прийнята навантаження 1,75 кПсм 2). При таких випробуваннях температура піднімається з постійною швидкістю 4-5 ° в хвилину (ГОСТ 7875-56).
Температура деформації вогнетривких матеріалів визначається перш за все їх фазовим складом, тобто наявністю тих чи інших кристалічних утворень, характером їх будови - взаємного зрощення, а також кількістю і в'язкістю склоподібної фази, що утворюється при плавленні легкоплавких кристалічних і аморфних фаз. Певне значення має також текстура огнеупора: характер його зернового складу, кількість і розташування пір. У більш щільних виробів при інших рівних умовах початкові стадії деформації - початок розм'якшення (Н. Р.) і 4% стиснення - наступаю ^ при більш високих температурах. На температуру кінця деформації (20% і 40% стиснення) будова огнеупора вже не робить помітного впливу. Вона обумовлюється насамперед хімічним складом даного виду огнеупора, тобто в'язкістю утворився при цих температурах розплаву.
Температура деформації полікристалічної кераміки з чистих оксидів, що не містить помітних кількостей склоподібної фази, повинна наближатися до температури її плавлення, так як обумовлюється пластичною деформацією слагающего кристалічної речовини. Ця пластична деформація при прийнятих у випробуванні швидкостях нагріву і порівняно невеликому навантаженні (2 кг / см 2) має зазвичай невеликі величини. Хоча межа зерен чистої полікристалічної кераміки відрізняється від самого зерна менш впорядкованою будовою, ковзання по межах зерен є лише одним і не вирішальним механізмом пластичної деформації. Щільне сполучення по межах зерен, які не мають склоподібних легкоплавких прошарків. обумовлює підвищення температур деформації.
Для кераміки з підвищеною пористістю близько 15-20% температури розм'якшення, обумовлені пластичною деформацією слагающего кристалічної речовини, суттєво не змінюються. Це пов'язано в першу чергу з тим, що невелика час накопичення пластичної деформації.
Інакше виражається відповідність між температурами деформації і розплавлення або огнеупорностью кераміки, що містить склоподібну фазу. Перехід цієї фази в в'язку рідину при значно нижчих температурах, ніж температури пластичної деформації кристалічної фази, сильно відбивається на розглянутому інтервалі між температурами деформації і розплавлення (огнеупорностью) Керамічні матеріали, виготовлені з природного засміченого різними домішками сировини, завжди містять ту чи іншу кількість склоподібної фази. Хімічний склад цієї фази обумовлюється як мінералогічним складом домішок, так і основний кристалічною фазою, що складають матеріал і частково входить в склоподібний фазу. Чим більша кількість утворюється рідини, чим менше її в'язкість, тим більшою мірою знижується температура деформації виробів в порівнянні з їх вогнетривкість. Велике значення має і характер будови кристалічної фази. Взаємне зрощення зерен основної кристалічної фази підвищує температури деформації, паралізуючи шкідливий вплив обмеженої кількості рідкої фази.
Великого значення набуває здатність утворюється рідкої фази до змочування кристалічної фази. При поганій змочуваності рекристаллизация при високих температурах випалу сприяє зрощенню окремих кристалів. Змочуваність викликає обволікання кристалів рідинної плівкою, що перешкоджає їх зрощення. З термодинамічних позицій цей процес пояснюється прагненням системи до зменшення вільної енергії.
Найбільш наочно зв'язок температури деформації з характером кристалізації основної твердої фази проявляється в ДИНАСОВИЙ вогнетривів. Погана змочуваність кристалічного кремнезему кальцій-кремнеземистим розплавом дає можливість освіти прямий зв'язку-зрощення кристалів кристобалита і трідіміта. Таке зрощення кристалів (рис. 3) утворює як би кристалічний скелет, який і зумовлює високі температури деформації. Температура Н. Р. і 4% деформації у динасу лежать в межах 1650-1670 ° С, а вогнетривкість - 1730 ° С (температура плавлення кристобалита 1 728 ° С). Таким чином, розрив між температурою розм'якшення і вогнетривкістю (або плавлення) становить 60-70 °.
По-іншому поводяться при нагріванні магнезитові вироби, що містять близько 92% MgO і мають вогнетривкість вище 2300 ° С. Основну частину цих вогнетривів (близько 90%) становить периклаз (MgO). Кількість легкоплавких кристалічних утворень, переважно силікатів (Монтічелло - CaO * MgO * SiO2) і склоподібної фази, досягає 8-10%. Однак периклаз при рекристалізації н зростанні кристалів не дає кристалічного зростка у виробах, а являє собою роз'єднані агрегати, зцементовані між собою легкоплавку прошарком. Плавлення і розм'якшення цього прошарку викликає і розм'якшення виробів. Тому температура деформації магнезиту лежить близько 1550 ° С. Отже, розбіжність між огнеупорностью і температурою деформації досягає більше 700 °. Зменшуючи кількість легкоплавку прошарку, викликаючи в ній утворення кристалічних сполук високої вогнетривкості (наприклад, шпінелі при добавці А12 O3) та цим збільшуючи її в'язкість, можна підвищити температуру розм'якшення магнезиту. Як зазначалося вище, температура деформації кераміки з чистого периклаза, що містить незначну кількість рідкої фази, знаходиться близько 2300 ° С.
Розм'якшення шамотних вогнетривів протікає інакше. Вогнетривка глина, з якої виготовляють шамотні вироби, при випалюванні також зазнає ряд перетворень (див. Стор. 140), в результаті яких утворюється близько 50% кристалічного високо муллита 3Al2 O3 * 2SiO2. а інше являє собою кремнеземистими склоподібне (аморфне) речовина високої в'язкості. У кремнеземний залишок входять і велика частина домішок - плавнів до глини. Роз'єднані, не пов'язані між собою кристали муллита не можуть утворити зрослого скелета, завдяки якому розм'якшення відбувалося б при більш високих температурах. Тому розм'якшення шамотних виробів викликається перш за все розм'якшенням склоподібного речовини, велика в'язкість якого сприяє поступовому і плавному перебігу цього процесу. Шамотні вироби, що містять близько 5% плавнів, при огнеупорности близько 1700-1750 ° С починають розм'якшуватися при 1350-1400 ° С, повне їх розм'якшення (40% стиснення) настає при 1570-1600 ° С.
Отже, температурний інтервал між початком розм'якшення і повної деформацією становить близько 200 °. У динасу цей інтервал знаходиться в межах 10 °, у магнезиту 20-50 °. Такий незначний інтервал розм'якшення динасу і магнезиту пояснюється малою кількістю рідкої фази (10%) і невеликої її в'язкістю при температурах деформації. Для шамотного вироби таким шкідливим оксидом є Na2 O, а також СаО і MgO, для динасу - Аl2 О3. для магнезиту - SiO2 (в присутності СаО). Введення оксидів, що є мінералізаторами, тобто поліпшують процес кристалізації основної кристалічної фази, підвищує температуру початку розм'якшення кераміки ..
Тривала дія високих температур на вогнетривку кераміку, що знаходиться в напруженому стані, викликає її необоротну пластичну деформацію - повзучість. При цьому деформація. одного структурного елементу супроводжується узгодженої деформацією прилеглих елементів без порушення цілісності матеріалу. Повзучість є термічно активованим процесом, для його протікання необхідно подолання певного енергетичного бар'єру, при якому переміщення атомів обумовлюється відмінністю в хімічному потенціалі окремих ділянок кристалічного зерна. Цей градієнт потенціалу в свою чергу обумовлюється відмінністю в концентрації дефектів кристалічної решітки. Широкі дослідження механізмів, що описують повзучість твердого тіла, встановлюють прямий зв'язок її з дефектами кристалічної решітки. На їх основі пластична деформація полікристалічного тіла пов'язана з ковзанням дислокацій і їх переповзанням з однієї площини ковзання в іншу. Цей механізм деформації, що спостерігається переважно при великій напрузі і при порівняно невисоких температурах, характерний для металів. При високих температурах, мабуть, більш характерним є механізм дифузійної повзучості, який полягає в тому, що потік атомів, рухається від кордонів зерна, які зазнали стискає напруженням, до кордонів зерен, що знаходяться в умовах напруг, що розтягують. Нарешті, для полікристалічних керамічних матеріалів характерний механізм повзучості, пов'язаний з в'язким течією по межах зерен. Аморфізованний характер кордону зерен, обумовлений різко вираженим разупорядочеиіем їх кристалічної будови, і визначає їх здатність до грузлого плину в разі застосування напружень. Збільшення розмірів кристалів, що веде за собою скорочення протяжності кордону зерен, зменшує швидкість повзучості. Наявність легкоплавких домішок в кераміці, що концентруються на межі зерен, навпаки, викликає різке збільшення швидкості повзучості.
Величина пластичної деформації або її швидкість при певних поєднаннях напруги і температури в багатьох випадках є досить важливою характеристикою, реально оцінює можливі умови служби кераміки в якості конструкційного високотемпературного матеріалу. Всякий матеріал, в тому числі і кераміка, в початкових стадіях навантаження відчуває пружну деформацію. Тендітні матеріали, до яких відноситься і кераміка, мають малу величину пружної деформації, яка при подальшому збільшенні напруги змінюється руйнуванням матеріалу, зазнаючи при цьому помітної пластичної деформації. При високих температурах це положення змінюється: кераміка набуває здатності до пластичної деформації.
4. Тривала міцність
Логічним продовженням дослідження повзучості конструкційної кераміки є визначення її тривалої міцності, т. Е. Часу, при якому відбувається перехід від 2-ї до 3-й стадії повзучості, що супроводжується руйнуванням матеріалу. Для оцінки здатності конструкційної кераміки витримувати навантаження в період її пластичної деформації без руйнування і служить визначення тривалої міцності.