Загальна хімічна технологія
Теоретичні основи процесу
Для студентів, які навчаються за напрямами 240500 - «Хімічна технологія
високомолекулярних сполук і полімерних матеріалів », 240800 -« Енерго- та ресурсозберігаючі процеси в хімічній технології, нафтохімії та біотехнології »,
240900 - «Біотехнологія» (спеціальності 240502 - «Технологія переробки пластичних мас і еластомерів», 240801 - «Машини та апарати хімічних виробництв», 240902 - «Харчова біотехнологія»). Призначено для закріплення теоретичних
знань дисциплін циклу ОПД. Може бути використано для підготовки інженерів-екологів у напрямку 280200 - «Захист навколишнього середовища» (спеціальності 280201 - «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів»)
при вивченні дисципліни «Промислова екологія»
Головним джерелом рідких і твердих вуглеводнів, використовуваних в процесах органічного синтезу та інших галузях промисловості, є нафта.
Сира нафта являє собою маслянисту рідину від темно-коричневого до зеленого кольору або майже безбарвну. Нафта складається, головним чином, з алканів (насичених вуглеводнів), що мають нерозгалужене, розгалужене і циклічне будова з числом атомів вуглецю від 5 до 40. Промислове назва алканів лінійної будови - парафіни, циклоалканов - нафтени. Крім того, до складу нафти входять ароматичні вуглеводні, кисень-содержат і сірчисті з'єднання.
Загальні формули перерахованих низкокипящих з'єднань (до 360 ° С) наведені нижче:
- бициклические ароматичні вуглеводні.
До висококиплячих відносяться високомолекулярні парафії-нові вуглеводні, моно-, бі-, і трициклічні ціклопарафі-нові вуглеводні, бі- та трициклічні ароматичні вуглеводні і ін.
У сирому вигляді нафту використовується мало. Її переробляють, розділяючи на безліч складових частин. Фракційний склад визначається температурою початку і кінця кипіння фракцій.
Газова фракція представляє собою найпростіші алкани - етан, пропан, бутан. Ця фракція має промислове назва нафтовий газ і може бути використана в якості газоподібного палива або піддана зрідження під тиском з метою отримання зрідженого нафтового газу, який використовується в якості рідкого палива або як сировину для отримання етилену на крекінг-установках.
Бензинова фракція представляє собою суміш різних вуглеводнів, в тому числі нерозгалужених і розгалужених алканів і використовується для отримання різних сортів моторного палива, який застосовують в якості палива для поршневих карбюраторних двигунів з іскровим запалюванням (літаки, автотранспорт і ін.) Такий бензин повинен мати певні властивості (фракційний склад, тиск насичених парів, достатня детонаційна стійкість, хімічна стабільність, відсутність корозії апаратури).
Детонаційна стійкість - важлива характеристика бензину. К.К.Д. двигуна внутрішнього згоряння тим вище, чим більше ступінь стиснення суміші парів бензину і повітря в циліндрі. Однак ступінь стиснення обмежена характером горіння суміші парів в циліндрі. При деяких ступенях стиснення настає детонація, при якій швидкість поширення полум'я різко збільшується (до 2500 м / с). Це супроводжується стукотом в циліндрі, перегрівом, чорним димом на вихлопі.
Лігроїн. Більшу частину лигроина, одержуваного при ректифікації нафти, піддають подальшій переробці для отримання ненасичених газоподібних вуглеводнів, використовуваних в органічному синтезі, і деякого додаткової кількості бензину.
Гас. Ця фракція складається з алканів, нафталинов і ароматичних вуглеводнів. Основна частина цієї фракції використовується як пальне для реактивних літаків. Частина її піддається очищенні від використання як джерело насичених вуглеводнів - парафінів, а інша піддається крекінгу з метою отримання бензину.
Газойль (соляровим дистилят). Фракція носить назву дизельного палива і використовується як пальне для дизельних двигунів. Газойль використовують як паливо для промислових печей, частина фракції піддають крекінгу для отримання нафтового газу та бензину.
Мазут. Велика частина використовується в якості рідкого палива для нагрівання котлів і отримання пара на промислових підприємствах. Деяку частину мазуту піддають вакуумної ректифікації для отримання дистилятів, з яких в подальшому після очищення одержують мастила і парафінові воски.
Використовуючи процес коксування (термічного розкладання без доступу повітря при 450-500 ° С) можна отримати з мазуту кілька рідкого палива (бензину та ін.) І беззольного нафтового коксу.
Методи переробки нафти і рідких нафтопродуктів можна розділити на фізичні і хімічні. Початковою стадією переробки нафти є пряма перегонка при атмосферному тиску (атмосферна перегонка), при якій з нафти виділяють газову фракцію, бензин, нафта, гас, газойль. Залишок від атмосферної перегонки (мазут) піддають далі вакуумної перегонці для отримання дистилятів мастил (соляровое, веретенне, машинне, легке циліндрові, важке циліндрове), залишок від перегонки мазуту - гудрон (таблиця 1).
Таблиця 1 - Вихід дистилятів на двоступеневих атмосферно-
вакуумних установках перегонки нафти
У технічній літературі для наведених вище процесів поділу нафти традиційно використовується термін - перегонка. Однак більш вірно відображає істота процесів, що відбуваються термін «ректифікація». Ректифікація - це безперервний процес багаторазового випаровування рідини з подальшою її конденсацією. Число випарів визначається конструкцією колони ректифікації (числом тарілок в колоні). Безперервність процесу - основна відмінна риса ректифікації від процесу перегонки. Ректифікація мазуту в умовах вакууму (Р = 0,01 МПа) здійснюва-ляется з метою зниження температури кипіння входять до складу мазуту вуглеводнів. При цьому забезпечується можливість ведення процесу при більш низьких, порівняно з умовами ректифікації температурах (400-420 ° С). В таких умовах знижується ймовірність побічних реакцій, що призводять до глибокої термічної деструкції.
Фізичні методи засновані на відмінності фізичних властивостей, що входять в її склад вуглеводнів - температурах кипіння і кристалізації, розчинності.
Хімічні методи засновані на здатності вуглеводнів, що входять до складу нафти, зазнавати глибокі хімічні перетворення під впливом температури, тиску, каталізаторів.
Апаратура, що застосовується для здійснення фізичних і хімічних процесів переробки нафти, повинна забезпечувати, по-перше, нагрівання сировини до високої температури, при якій досягається достатня швидкість процесу і, по-друге, поділ одержуваних продуктів. Нагрівання нафти виробляється, головним чином, в трубчастих печах, а поділ продуктів нафтопере-лення - в ректифікаційних колонах. Найбільшого поширення набули колони з барботажний ковпачками. Каталітичні процеси проводять в контактних апаратах різноманітної конструкції.
Сира нафта і продукти її переробки нерідко виявляються забруднювачами навколишнього середовища. В якості останніх можуть бути:
- сира нафта, розлита в результаті аварій;
- оксид вуглецю (II). Він утворюється при неповному згорянні різних видів палив в повітрі. Оксид вуглецю (II) міцно з'єднується з гемоглобіном крові, перешкоджаючи її насичення киснем, надає токсичну дію;
- в повному обсязі згорілі вуглеводні. Вони утворюються при неповному згорянні палива. На яскравому сонячному світлі вони можуть призводити до утворення фотохімічного смогу;
сполуки свинцю. Вони потрапляють в атмосферу внаслідок використання тетраетилсвинцю як антидетонаційної добавки до бензинів;
- тверді частинки вуглецю і не повністю згорілих вуглеводнів, потрапляють в атмосферу в результаті неповного згоряння палива і можуть брати участь в утворенні смогу;
- оксиди азоту та сірки. Сполуки азоту і сірки присутні в якості домішок у багатьох видах вуглеводневих палив. Вони вступають в реакцію з киснем повітря і утворюють кислі оксиди, які є причиною випадання кислотних дощів.
Хімічні методи переробки нафти
Хімічні методи переробки нафти включають в себе процеси крекінгу і риформінгу.
Крекингом називається вторинний процес переробки нафтопродуктів, що проводиться з метою підвищення загального виходу бензину. Застосування вторинних процесів в нафтопереробці дозволяє збільшити на 30-35% вихід світлих продуктів (моторних палив), підвищити їх антидетонаційні властивості і термічну стабільність, а також розширити діапазон виробленого переробкою нафти хімічної сировини. У процесі крекінгу великі молекули висококиплячих фракцій сирої нафти розщеплюються на менші молекули. Здатність до розщеплення під впливом температури визначається температурною залежністю ізобарно-ізотермічного потенціалу освіти. Ізобарно-ізотермічний потенціал взаємного перетворення пов'язаний з константою рівноваги рівнянням
і може бути визначений за різницею ординат відповідних прямих. Так як система завжди прагне перейти в стан з найменшою енергією, то, наприклад, при температурі 700 ° С (рис. 1) найбільш стійкий бензол, потім циклогексан, гексен і гексан.
Як видно на малюнку 1 при низьких температурах стабільність зменшується в ряду:
парафіни> нафтени> олефіни> ароматичні вуглеводні.
При високій температурі порядок змінюється:
ароматичні вуглеводні> олефіни> нафтени> парафіни.
Отже, при підвищеній температурі в першу чергу руйнуються парафінові і нафтенові вуглеводні і відбувається накопичення ароматичних вуглеводнів в продуктах крекінгу.
Швидкість крекінгу наближено описується рівнянням першого порядку
де kср - усереднена константа швидкості реакції; х - ступінь розкладу.
Усереднена константа kср зменшується в міру поглиблення процесу, що пояснюється уповільненням розщеплення стійких молекул сировини.
Крекінг нафтопродуктів може бути термічним і каталітичним.
Термічний крекінг поділяють на рідиннофазної (протікає в системі рідина-пар) і Парофазний (в паровій фазі). Рідкофазний ведуть при температурі 470-540 ° С і тиску до 7 МПа, Парофазний - при температурі понад 550 ° С і тиску близькому до атмосферного.
Таблиця 2 - Порівняння умов протікання і утворюються
450-520 З Р = 0,2 МПа
в газі багато водню, мало етилену, рідка фракція містить багато шопарафінов і арома-тичних вуглеводнів
При термічному крекінгу відбувається розпад вуглеводнів по зв'язку С-С і зазнають змін наступні класи сполук:
- парафінові вуглеводні розкладаються на граничні і ненасичені вуглеводні:
- нафтенові вуглеводні дегідрогенізіруются ароматичес-ких вуглеводнів:
- від розгалужених ароматичних вуглеводнів, що утворюють-ся в процесі крекінгу, отщепляются бічні ланцюга з утворенням олефінів:
- ненасичені сполуки дегидрируются з утворенням диенов:
- дієнових вуглеводні взаємодіють з олефінами з утворенням ароматичних вуглеводнів:
- утворення сажі відбувається в результаті розпаду вуглеводнів до елементарного вуглеводню:
- кокс виходить при глибокої конденсації ароматичних сполук з відщепленням водню (дегідроконденсація) за типом:
.
Бензини термічного крекінгу мають порівняно невелике октанове число (70) і характеризуються низькою хімічною стійкістю (через велику кількість ненасичених вуглеводнів) і не можуть безпосередньо використовуватися в автомобільних двигунах. Для цього потрібна додаткова переробка і стабілізація крекінг-бензинів.
Послідовність реакцій в умовах каталітичного крекінгу: перетворення олефінів → нафтенов → ароматичних вуглеводнів з бічними ланцюгами.
Залежність виходу бензину каталітичного крекінгу від часу перебування сировини в реакторі і температури представлена на малюнку 2.
Малюнок 2 - Залежність виходу бензину від часу перебування
сировини в реакторі (1) і температури (2)
Ступінь перетворення за один прохід не може бути досягнута в зв'язку з спостерігаються залежностями х від # 964; і t більше 50-70% за один прохід. У зв'язку з цим виникає необхідність організації циклічного процесу з висновком із зони реакції утворилися продуктів і поверненням непревращенного сировини в рецикл.
Відносний вихід рідких продуктів (бензину або крекінг-залишку або смоли піролізу), газу (крекінг-газу і газу піролізу) і твердого залишку (кокс або сажа) залежить від трьох основних чинників: виду сировини (рисунок 3), температури (рисунок 4) і часу контакту (малюнок 5).
Таким чином, в залежності від цільового призначення процесу підбирають сировину, температуру і час контакту, так кокс отримують з важких залишків при температурі 500-550 ° С і великої тривалості під тиском.
Для отримання бензинів або олефінів беруть середню фракцію проводячи процес при 500-550 ° С і часу контакту, забезпечують-БЕЗПЕЧУЮТЬ лише часткове перетворення з наступним рециклом.
Піроліз, призначений для отримання нижчих олефінів, проводять при 800-900 ° С і малому часу контакту, з розведенням сировини водяною парою. В якості сировини може використовуватися ряд від етану до сирої нафти.
Коксування - процес термічного розкладання нафтових залишків (мазуту, бітуму, гудрону, крекінг-залишку і ін.) Без доступу повітря при температурі 450-500 ° С. Коксування нафтових залишків проводять з метою отримання додаткової кількості рідкого палива і беззольного нафтового коксу, який служить паливом, сировиною при отриманні електродів і т.д.
Каталітичний риформінг, застосовуваний для пере-ництва легких нафтових фракцій, проводиться, на відміну від крекінгу, під тиском в середовищі водню, в присутності каталізатора.