Хімічні властивості полімерів є наслідком їх зна-ве молекулярної маси і хімічних властивостей елементів-тарних ланок. На рис. 13 представлена схема можливих вза-імодействій в полімерах.
Найпростішою «часткою» полімеру, самостійно беру участь-щей в хімічних реакціях, є структурна ланка мак-ромолекули. Для кількісних розрахунків за вагу одного благаючи приймають молекулярний вагу елементарного ланки полімеру.
Реакції елементарних ланок - це хімічні реакції функціональних груп.
Мал. 13. Можливі реакції полімерів
Перетворення функціональних груп у полімерів протікає з меншою швидкістю, ніж у низькомолекулярних сполук. Це пов'язано з впливом на реакційну здатність функціональних груп полімерів структури їх ланцюгів, стеріческіх факторів, форми макромолекул (пухкий або щільний клубок), фазового стану полімерів (кристалічна або аморфне), диферен-Зіон процесів. Перераховані фактори визначають доступність функціональних груп макромолекул для хімічного реагенту.
Реакції в ланцюгах полімерів можуть відбуватися без сущест-венного зміни молекулярної маси полімеру (так називаючи-ються полимераналогичние перетворення), зі збільшенням молекулярної маси полімеру (синтез щеплених і блоккополімерів)
або зі зменшенням молекулярної маси (деструкція макроме-лекул).
Полимераналогичние перетворення є реак-ції полімерів з низькомолекулярними речовинами, в результаті яких в полімерах відбувається заміщення одних функціональних груп на інші без зміни довжини основному ланцюзі макромолекул. Наприклад, полівініловий спирт не можна отримати полімеризацією мономера - вінілового спирту, так як останній
нестійкий і при отриманні відразу ж изомеризуется в ацеталь-дегід:
Полівінілхлорид зазвичай отримують реакцією гідролізу або Алкоголиз поливинилацетата:
Реакцією полимераналогичних перетворень отримують в про-мисловості різні полівінілацеталі, ефіри целюлози і т.д.
Реакції в ланцюгах полімерів, що супроводжуються зміною їх молекулярної маси, протікають в трьох випадках: 1) при вза-імодействіі будь-якого мономера з полімером, який служить для нього ініціатором; 2) при взаємодії різних полі-мерів або олігомерів (інтерполімерних взаємодія) за рахунок містяться в них реакційноздатних функціональних груп; 3) при рекомбінації (з'єднанні) двох макрорадикалів, які виникають при впливі іонізуючого випромінювання або механічного впливу на суміш полімерів. У примушує-лінощів подібними реакціями отримують ударостійкий полістирол і АБС-пластики.
Деструкція полімеру супроводжується зменшенням його молі-кулярной маси внаслідок розриву основному ланцюзі макроме-лекул. Факторами, що викликають деструкцію, є тепло-та, світло, кисень, проникаюча радіація, механічні напруги і ін. При деструкції зменшується молекулярна маса полімеру, погіршуються його фізико-механічні показники. Стійкість полімерів до деструкції залежить від їх хімічної структури, форми макромолекул, ступеня кристалічності, частоти просторової сітки (решітки).
Реакції деструкції протікають переважно по заради-Кальне (рідше іонного) механізму. Розрізняють термічну, термоокислювальну, фотохимическую, радіаційну, механічну і хімічну деструкцію. Реакції деструкції лежать в основі старіння полімерів, при якому вони погіршують або втрачають свої корисні властивості.
Тривалий час розчини високомолекулярних сполук відносили до ліофільним колоїдам. Це агрегатно стійкі колоїдні системи, які характеризуються міцністю зв'язку між-ду дисперсною фазою і дисперсійним середовищем. Для ліофільних колоїдів специфічна здатність дисперсних частинок удер-проживати великі кількості молекул розчинника (дисперсійних-ної середовища) в формі сольватной оболонки, розвиненою тим більше, чим вище ліофільность колоїду. Вважалося, що дисперсна фаза таких розчинів складається з міцел-агрегатів макромолекул. Ще в 30-і рр. XX ст. німецький хімік Г. Штаудингер одним з перших вказував, що полімери в розчинах дисперговані до макромолекул.
Вирішальний вплив на зміну поглядів на природу ра-створів високомолекулярних сполук зробило побудова пер-вих фазових діаграм стану «розчинник-полімер» і застосування до них правила фаз в роботах Каргина, Папкова, Роговина. З їх дослідів з очевидністю випливало, що розчини високомолекулярних сполук є термодинамічно оборотними і, отже, істинними.
Для розчинів високомолекулярних сполук, так само як для колоїдних, характерні істотно менші величини ско-зростання дифузії, осмотичного тиску, зміни температур замерзання та кипіння в порівнянні з розчинами нізкомо-лекулярних з'єднань. Навпаки, інтенсивність світлорозсіювання розчинів високомолекулярних сполук і колоїдних на кілька порядків більше в порівнянні з розчинами низько-молекулярних речовин.
Разом з тим розчини високомолекулярних сполук име-ют специфічні, притаманні тільки їм властивості, найбільш важливі-ми з яких є велика в'язкість і наявність стадії набухання речовини, що розчиняється, що передує розчиненню.
Концентрацію розчинів високомолекулярних сполук зазвичай висловлюють в масових, об'ємних частках або відсотках
розчиненої речовини, а також числом грамів полімеру в
100 мл розчину.
Перша термодинамічна теорія розчинів полімерів була розроблена незалежно Флорі і Хаггінс в 40-50 рр. XX ст.
Ця теорія відіграла велику роль в розумінні фізичної природи розчинів полімерів, багато її положень використовуються до теперішнього часу.
В теорії Флорі-Хаггінс передбачається, що розчин є регулярним (регулярний розчин, на відміну від ідеального, не є атермічне, але має таке ж випадкове розбраті-поділ молекул розчиненої речовини і розчинника), а ланки ланцюгів розподілені рівномірно по всьому об'єму. Ця умова не може бути виконано для дуже розбавлених розчинів, так як в такому розчині клубки розділені чистим розчинником. Тому, строго кажучи, теорія Флорі-Хаггінс застосовна лише до помірно концентрованим або полуразбавленним розчинів, для яких характерно помітне перекривання клубків макромолекул.
Колігативні властивості полімерів. До колі-гатівним властивостей відносяться:
· Зниження тиску пари розчинника в розчині по срав-рівняно з чистим розчинником;
· Зниження температури замерзання розчину порівняно з температурою замерзання розчинника;
· Підвищення температури кипіння розчину в порівнянні з температурою кипіння розчинника;
Загальне визначення Колігативні властивостей: вони є кількісною мірою хімічного потенціалу розчинника в розчині. Інше визначення - кількісна міра числа частинок розчиненої речовини. Під частками в даному випадку поні-маються молекули, колоїдні частинки, макромолекули.
Колігативні властивості зазвичай використовуються для визначенні-ня молекулярної маси розчинених речовин. Значення цих властивостей малі для розчинів полімерів у порівнянні з розчинами низькомолекулярних сполук з однаковими масовими кон-центрації розчиненої речовини. Однак значення осмотичного тиску розбавлених розчинів (близько 10 мм рт. Ст.) Цілком придатні для вимірювання. Тому даний метод широко використовується для знаходження среднечісленной молекулярної маси полімерів і термодинамічної характеристики їх розчинів.
6. Полімерні матеріали
і їх групова класифікація
У «чистому» вигляді полімери використовуються вкрай рідко. При переробці, яку проводять при підвищених температурах, в полімери зазвичай вводять різні необхідні добавки. Це призводить до виникнення в полімерах надмолекулярной або нової хімічної, наприклад просторової, структури, вид якої визначає фізико-механічні властивості виходять матеріалів.
Тому, крім поняття «полімери» часто використовується тер-мін полімерні матеріали (ПМ) або пластмаси. який об'єднує значний за обсягом і надзвичайно великий за номенклатурою і способам застосування клас синтетичних ма-ріалів з різноманітними фізичними, технологічними, по-споживчих і експлуатаційними властивостями.
ПМ характеризуються складним складом, обов'язковою частиною якого, сполучною, є синтетичний полімер. В ПМ можуть входити різні наповнювачі і речовини, що забезпечують технологічні та споживчі якості (плинність, пластич-ність, щільність, міцність, довговічність, негорючість, термостійкість, електропровідність, звукопоглинання і ін.).
Групова класифікація полімерних матеріалів. Класси-фикация ПМ може бути заснована на різних хімічних, фізичних, рецептурних, експлуатаційних, споживчих та інших ознаках. Оскільки ПМ складаються з полімерного сполучного і комплексу гетерофазних чи інших за хімічною будовою щодо полімеру компонентів або добавок, можна запропонувати дві групи кваліфікаційних ознак: для полімерів і для матеріалів на їх основі - ПМ.
По поведінці при нагріванні полімери поділяються на термопластичні (термопласти) і термореактивні (реакторів-пласти).
Термопласти при нагріванні зберігають хімічне будів-ение. Внаслідок ослаблення міжмолекулярної взаємодії вони розм'якшуються і розплавляються. При охолодженні розплав твердне і полімер відновлює вихідні фізико-хі-етичні властивості, що є основою багаторазової термічної переробки термопластів в вироби.
Реактопласти після затвердіння в процесі нагрівання можуть розм'якшуватися, але при подальшому збільшенні температури деструктуючих через руйнування ковалентних хімічних зв'язків. При цьому змінюється хімічну будову і склад полімеру, що призводить до незворотної втрати його вихідних властивостей. Тому при отриманні виробів реактопласти переробляються (знедолений-даються) одноразово.
За способом синтезу поділяють полімери, одержувані:
· По реакціях ланцюгової полімеризації;
· По реакціях ступінчастою полімеризації;
· По реакціях поліконденсації;
· З використанням хімічних реакцій модифікації синтетичних або природних полімерів;
за особливостями хімізму процесу полімеризації - напів-нені:
· Реакцією в ланцюгах;
за способом полімеризації - отримані:
· Газофазной полімеризацією в масі;
· Рідкофазної гомогенної або гетерогенної полімеризації в масі;
· Полімеризацією в суспензії;
· Полімеризацією в емульсії.
Пластичні маси поділяються: по виду сполучного на термопластичні (термопласти) і термореактивні (реакторів-пласти);
за наявністю і змістом наповнювача:
· Ненаповнені (містять тільки добавки);
· Нізконаполненние (до 20%);
· Високонаповнені (до 95%);
по морфології наповнювача:
· Пластмаси зі спеціальними властивостями.
Запропонована класифікація є певною степу-ні умовної і не охоплює все розмаїття полімерних ма-ріалів.
Одним із способів модифікації полімерів для додання певних властивостей є пластификация.
Пластифікація - фізико-хімічний процес зміни міжмолекулярної взаємодії макроланцюга внаслідок запол-вати нанопросторі між ними органічними речовинами, званими пластифікаторами, якщо вони знижують сили взаємодії, і антіпластіфікаторамі в разі протилежного впливу. Ефект пластифікації визначається не тільки надмолекулярної організацією полімеру, але і хімічними властивостями компонентів цього процесу.
Пластифікаторами в основному є низькомолекулярні рідкі органічні сполуки з високою температурою ки-співу і низьким тиском парів. Вони легко поєднуються з по-Лімер, не вступаючи з ними, як правило, в хімічні реакції. Молекули пластифікатора розсовують полімерні ланцюги і окру-жають їх, створюючи проміжний шар. Поява проміжного шару в полімері полегшує переміщення ланцюгів, в результаті чого завжди знижується температура плавлення і збільшується пластичність (плинність) полімеру, що полегшує технологію його переробки. Кількість пластифікатора, яке додають до полімеру, обмежується їх взаємної розчинність. Якщо розчинність не обмежена, утворюється термодинамічно стійка система. Якщо розчинність дуже мала або пластифікатор взагалі не поєднується з полімером, то утворюється колоїдна система, здатна руйнуватися в часі через міграцію ( «випотівання») пластифікатора на поверхню полімеру.
Оточуючи макромолекули, пластифікатор екранує ті чи інші групи в них. Це позначається на межмолекулярном взаємодії ланок кожної макромолекули, на зниженні їх потенційних бар'єрів внутрішнього обертання, що призводить до більшої гнучкості ланцюгів полімеру. В результаті пластифікації збільшується здатність матеріалу до великих високопластіческім і вимушено еластичним деформацій, підвищується морозостійкість, але знижується модуль пружності і міцність, знижується теплостійкість і т.д.
Зазвичай кількість пластифікатора становить кілька де-сятков відсотків від маси полімеру. Для більшості полі-мірних матеріалів одночасно застосовують суміші двох-трьох і більше пластифікаторів різних типів. До числа найважливіших
пластифікаторів для пластмас відносяться складні ефіри орто-фталевої і себациновой кислот (диметил, дібутіл-, діоктилфталат, дібутілсебацінат), ефіри фосфорної кислоти (тріфенілфосфата, трикрезилфосфат), поліефіри, епоксідірованние з'єднання і ін.
Різновидом процесу є так звана структур-ва пластификация. коли ефект досягається введенням в полімер дуже невеликих кількостей (до 1%) пластифікатора. В цьому випадку його молекули, як правило, розташовуються на кордонах розділу надмолекулярних структур полімеру, що і викликає, як це відбувається при звичайній пластификации, зміна фізико-механічних властивостей полімеру.
Відомий процес так званої антіпластіфікаціі. коли введення в полімер мономера призводить до зростання межмо-лекулярного взаємодії, що проявляється в деяке поліпшення фізико-механічних властивостей полімеру.