Головна | Про нас | Зворотній зв'язок
За багатьма властивостями Циклоалкани схожі на алкани. Вони також вступають в реакції заміщення з галогенами, нітрит азотною кислотою.
Найбільш стійким серед голоядерних циклоалканов є циклогексан. На відміну від інших ціклоаканов, які не мають заступників, його молекула не є плоскою і в ній відсутня напруга. І це при невеликому відхиленні від Байеровского кута (109 про 28 //) між двома валентності sp 3 -гібрідізованного атома вуглецю, що становить у циклогексана - 5 про 16 //. Для порівняння це відхилення у циклопентана становить + 44 //. у циклобутану + 9 про 44 //. циклопропана навіть + 24 про 44 //. Останні три молекули є плоскими. Як наслідок, теплота згоряння в розрахунку на одну групу - СН2 - у циклогексана найменша і становить 659,03 кДж / моль, що майже дорівнює теплоті згоряння, що припадає на одну групу - СН2 - у алканів.
5.2.1. Реакції ізомеризації. П'ятичленні циклани можуть перетворюватися в шестичленні в присутності каталізаторів кислотного типу, подібного AlCl3 або AlBr3. При цьому розширення циклу йде за рахунок включення в нього -вуглецевого атома:
Ця реакція використовується для отримання цінної сировини - циклогексана. Як видно з рівняння (5.1), реакція може бути оборотною при певних умовах. Такий тип ізомеризації називають структурної скелетної зі зміною циклу. Існують і інші види ізомеризації циклоалканов.
Структурна скелетна без зміни циклу:
Просторова геометрична (цис - транс) ізомерія:
5.2.2. Реакція дегидрирования. На біфункціональних каталізаторах при 240 - 420 ° С на гідрірующе-дегидрирующей центрах металевих каталізаторів (Pt, Ni, Pd) утворюються циклоалкени, а на кислотних центрах (Al2 O3) - карбкатион:
де М - металеві центри;
К - кислотні центри.
5.2.3.Действіе окислювачів. Практичне застосування мають реакції для отримання капрону і нейлону через капролактам, послідовність яких наведена на рис. 5.1.
Окислення циклогексану проводять 35- процентнойазотной кислотою при 120-125 о С і тиску 0,4-0,5 МПа і мольному співвідношенні кислоти до циклогексаном 1,33: 1. Нітроціклогексан відновлюють в циклогексанон-оксим воднем в середовищі аміаку на мідному каталізаторі при 80-130 о С, тиску 17 - 20 МПа з виходом оксима 85 - 90%.
Окислення циклогексану киснем повітря ведуть в рідкій фазі при 120-130 о С, тиску 1,5-2,0 МПа в присутності нафтената З або стеарата Мп. В кінцевому рахунку можна одночасно отримувати адипінова кислоту і -капролактам.
оксим циклогексана ноос (СН2) 4 СООН
Первинний розпад вихідної молекули відбувається з розривом зв'язку С-С і освітою бірадікал: С6 Н12 СН2 - (СН2) 4 - СН2. який розпадається на стабільні молекули:
Реакція (5.16) йде по нецепному механізму.
Алкілзаміщених Циклоалкани розпадаються по радікальноцепному механізму шляхом розриву зв'язку С - С в бічному ланцюзі або обриву радикала СН3 в разі метилпохідними циклоалканов. Біциклічні цикло-алкани також піддаються деціклізаціі, крекінгу і дегидрированию.
5.2.9. Каталітичні перетворення циклоалканов.
а) в 1911 р Н. Д. Зелінський відкрив реакцію, названу його ім'ям:
б) каталітичне диспропорционирование: