Завдання 7.10. Напишіть схему реакції відновлення пропаналю з використанням алюмогідріда лігія і назвіть отриманий продукт реакції.
У промисловості карбонільні сполуки перетворюють у відповідні спирти в результаті каталітичного гідрування. Реакцію здійснюють пропусканням пари альдегідів або кетонів в суміші з воднем над нікелевим або паладієвим каталізатором.
Пропан він Пропанол-2
Завдання 7.11. Який продукт вийде в результаті реакції каталітичного гідрування 2-метілбутаналя? Напишіть схему реакції.
Реакції альдольно-кротонової конденсації. Ці реакції протікають з альдегідами і кетонами, у яких атом вуглецю, безпосередньо пов'язаний з карбонільної групою, має хоча б один атом водню. Для розуміння механізму реакції необхідно розглянути вплив карбонільної групи на алифатический радикал. Електроноакцепторні карбонильная група викликає поляризацію зв'язків з сусідніми атомами, зокрема зв'язку С-Н у ос-атома вуглецю. Атом водню стає рухомим, виникає СН-кислот-ний центр (порівняйте з механізмом реакції ^ елімінування в гало-геналканах, см. 4.4.3). За рахунок цього кислотного центру оксосоеді-ня може при дії сильних підстав отщеплять протон і перетворюватися в карбаніони. Негативний заряд в нинішньому карбаніони делокалізованних за участю альдегідної або кетонної групи. Анион представляє собою сильний нуклеофил і реагує з другої молекулою карбонильного з'єднання за механізмом нуклеофільного приєднання.
Нуклеофільного приєднання а "
В результаті взаємодії в лужному середовищі двох молекул ацетальдегіду утворюється 3-гідроксібутаналь. Оскільки продукт реакції містить в молекулі гідроксильну і альдегідну групи, його назвали альдоль (від слів альдегід і алкоголь), а сама реакція конденсації оксосполук в лужному середовищі отримала назву альдольної конденсації. Ця реакція має велике значення в органічному синтезі, оскільки дозволяє синтезувати різні гідроксікарбонільние з'єднання. Альдольної конденсацію можна проводити в змішаному варіанті, з використанням різних карбонільних сполук, причому одне з них може і не містити СН-кислотний центр.
Часто альдольна конденсація супроводжується відщепленням води і утворенням а, р-ненасиченого карбонильного з'єднання, в цьому випадку реакція називається кротонової конденсацією. Таке відбувається часто в тих випадках, коли реакцію проводять при підвищеній температурі.
Про .0 ^ # -но С, Н.-С + СН, -С - »с, Н, СН-СН-сн == про ->
Бснзальдсгід Ацс1альді ід альдоль (нестійкий)
Альдольна конденсація в фотосинтезі. Альдольно-кротоіовая конденсація і зворотна їй ретроальдольная реакція відбуваються в багатьох біохімічних процесах Наприклад, однією з реакцій фотосинтезу є конденсація фосфорних ефірів гліцеринового альдегіду і ізомерного йому дігідроксіацетона Цікаво, що в процесі розщеплення вуглеводів - гликолизе - відбувається зворотна реакція - ретро-альдольної розщеплення
З-Фосфат гліцеринового альдегіду
7.4.2. РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ
Альдегіди і кетони по-різному ставляться до дії окислювачів. Альдегіди легко (значно легше, ніж спирти) окислюються до відповідних карбонові кислоти. Для їх окислення можна використовувати такі м'які окислювачі, як оксид срібла і гідроксид міді (П).
Кетони до дії цих окислювачів інертні. Чи не окислюються вони і киснем повітря. Тільки при дії більш сильних окислювачів кетони вдається окислити. При цьому відбувається розрив вуглець-вуглецевих зв'язків в вихідної молекулі і утворюється суміш різних продуктів окислення (кислот і кетонів) з меншим числом атомів вуглецю, ніж в молекулі вихідного кетона.
Однією з якісних реакцій для виявлення альдегідної групи є реакція «срібного дзеркала» - окислення альдегіду оксидом срібла.
Оксид срібла завжди готують безпосередньо перед досвідом, додаючи до розчину нітрату срібла розчин гідроксиду лужного металу.
AgNO, + KOH -> KNO, + AgOH
2AgOH -у Ag20 + H20
Ag20 + NH, - * [Ag (NH,) 2] + OH-
B розчині аміаку оксид срібла утворює комплексне з'єднання, зване гідроксидом диамминсеребра і відоме також під назвою реактиву Толленса. При дії гідроксиду диамминсеребра на альдегід відбувається окислювально-відновна реакція. Альдегід окислюється в відповідну кислоту, а катіон срібла відновлюється в металеве срібло, яке дає блискучий наліт на стінках пробірки - «срібне дзеркало».
СН3-Су0 + 2 [Ag (NH3) 2rOH- - СН3-С ^ ° + 2Ag, | 4NH3 + 2НаО
Завдання 7.12. Напишіть схему реакції «срібного дзеркала» для бу-Таналіт Назвіть продукти реакції.
Інша якісна реакція на альдегіди полягає в окисленні їх гідроксидом міді (П). При окисленні альдегіду гідроксид міді (П), що має світло-блакитний колір, відновлюється в гідроксид міді (1) жовтого кольору. Цей процес протікає при кімнатній температурі. Якщо підігріти випробуваний розчин, то гідроксид міді (1) жовтого кольору перетворюється в оксид міді (1) червоного кольору.
СН3-з ^ ° + 2Сі (ОН) 2 - * - СН3-С ^ ° + HgO + 2CuOHi
Ацеталь- Гідроксид Оцтова Гідроксид
дегід іеді (Н) кислота міді (1)
2СіОН - * - Сі20 | + НДО
Гідроксид Оксид міді (1) міді (|)
Завдання 7.13. Напишіть схему реакції окислення пропаналю гідроксидом міді (І). Які зміни будуть відбуватися з забарвленням розчину?
7.4.3. РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТЮ вуглеводневого радикала
Галогенування аліфатичних оксосполук. Наявність в молекулі органічної сполуки електроноакцепторні оксогрупи призводить до підвищення реакційної здатності атомів водню, що знаходяться при а-вуглецевому атомі. Тому карбонільні сполуки реагують з галогенами, утворюючи а-гапогенопроізводние. У молекулах найбільш активних альдегідів атоми водню, які стоять при а-вуглецевому атомі, здатні заміщатися на атоми галогену Прикладом такої реакції є перетворення ацетальдегіду в іодаль під дією йоду в лужному середовищі (див. 4.5).
Реакції ароматичних оксосполук. Карбонільна група в ароматичних оксосполук знаходиться в 71,71-зв'язаний з бензольні кільцем і поряд з - / - ефектом виявляє -Л / -ефект. Оксогрупу, будучи ефективним електроноакцептором, знижує електронну густину бензольного кільця і, отже, ускладнює перебіг в ньому реакцій електрофільного заміщення
Як ориентант II роду оксогрупу направляє атаку електрофільного реагенту в лк7Ш-положення бензольного кільця. Наприклад, при нитровании бензальдегида утворюється лг-нітробензальдегід.
7.5. ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ
Метаналь (формальдегід, мурашиний альдегід) НСН = 0 - безбарвний газ з різким запахом, добре розчинний у воді. Водний 35-40% розчин формальдегіду називають формаліном. У промисловості формальдегід отримують окисленням метанолу киснем повітря в присутності каталізаторів (срібло або мідь).
При взаємодія формальдегіду з аміаком утворюється гек-саметілентетрамін (уротропін). Це з'єднання було вперше синтезовано і вивчено А.М.Бутлеров (1860). При нагріванні розчину уротропіну в присутності кислоти він повільно гідролізується з утворенням вихідних з'єднань - формальдегіду та аміаку.
6СНгО + 4NH, - "(СНР ^ + БН ^ О -> 6CH20 + 4NH.
Формальним Гекса-ДС1 iiЛ mci плсп-
Уротропін застосовується для лікування запальних захворювань сечових шляхів. Терапевтичний ефект заснований на дезинфицирующем дії формальдегіду, який виділяється при кислотному гідролізі уротропіну. У лужному середовищі уротропін стійкий, тому при лужної реакції сечі хворого уротропін не робить лікувального ефекту.
Формальдегід використовується в якості вихідною сировини для отримання пластмас (фенолоформальдегідних смол), а також для приготування убитих противірусних вакцин.
При тривалому зберіганні формаліну відбувається полімеризація і утворюється полімер, пар а форм, випадає у вигляді білого осаду. Реакція полімеризації формальдегіду була відкрита і досліджена А.М.Бутлеров (1861). При нагріванні параформа в присутності кислот знову утворюється формальдегід. Вважають, що полімеризації піддається гідрат формальдегіду.
// I Н С + АЛЕ -> Н-С-он
Формальним Гідра г
дсгід формальде! ПДА
НО-СН, ОН + НО-СН-ОН +. -> НО (СН -О-СН, -О) СН, він 1 - - »н, про 2." 2
Гідрат формальдегіду параформа
Етаналь (ацетальдегід, оцтовий альдегід) СН3СН = 0 - рухлива, безбарвна, легко випаровуються і рідина з характерним запахом. Ацетальдегід отримують переважно окисленням етилену. Використовується в основному для виробництва оцтової кислоти і в якості вихідної сировини для синтезу багатьох органічних сполук. Подібно формальдегіду здатний полімерпзоваться в присутності слідів кислоти. При полімеризації трьох молекул ацетальдегіду утворюється паральдегід, представляющі