Основи фізичної органічної хімії
Принцип детального рівноваги стверджує, що в істинно рівноважної системі прямі і зворотні мікропроцеси (до речі, не обов'язково хімічні) кожного виду компенсують один одного. Іншими словами, число будь-яких переходів зі стану 1 в стан 2 дорівнює числу зворотних переходів - зі стану 2 в перебуваючи Р дорівнює сумі змін в реакціях А. 'X і V f * Р Отже, Дц§ = Дц5 + або (див. Розд. 2.6) -RT In Ka = -Rr In Ki - RT In K2, звідки 'Ks = кгкг. -Прим. перев.
Теорія перехідного стану
кість рівняння швидкості реакцій, що входять в систему (IX), а саме
'? ^ EL = * i [A] + Ai [X] - (ft. + A.I) lP] (98)
1V ± = - (kt + k3) [A] + [P] + * -i № dt
Тут ImH - імідазол, L - тіовалеролактон, Р - продукти реакції (тіовалеріановая кислота і імідазол), Г і IH - проміжні сполуки, до яких докладемо метод стаціонарних концентрацій Боденштейна. Для того щоб залежність швидкості від кислотності відповідала експериментальної, необхідно було припустити, що ^ Ка ^ з значно менше k \, але k_s / Kt порівняно з k_i. Як відзначили Уестхеймер і Бендер | 61], таке припущення суперечить принципу мікроскопічної оборотності, оскільки допускає циркуляцію, при якій IH утворюється без проміжного Im_, але знову утворює ImH + L з порівняльною швидкістю по обом шляхах.
В системі реакцій (X) є два шляхи, за якими Г може образовиваться.ізЧтН ^ + Ь. Розгляд цих шляхів з точки зору принципу мікроскопічної оборотності приводить до співвідношення
яке еквівалентно рівнянню
Якщо система в цілому знаходиться в стані рівноваги, d [P] / dt = d [A] / di = 0. Виключаючи [Х] "т. Е. Рівноважну концентрацію X, отримаємо
Однак тут, згідно Онзагером, хімікам доводиться накладати дуже цікаве додаткове обмеження, а іменноГпрі "досягнутому * рівновазі кожна індивідуальна реакція повинна бути збалансованою. Це означає, що переходи Р, -« - А, повинні відбуватися так само часто, як і зворотні переходи Р , - «- А, і т. д. що еквівалентно співвідношенню
Тоді рівняння (100) перетвориться в
__ ft-! + Ь. + KJKJLH
що і еквівалентно рівнянню (94).
а останнім несумісне з допущенням Бруіса і Бруно.
Принципом мікроскопічної оборотності присвячена велика і часто суперечлива література (див. Огляд Скрабеля [59]), початок якої, мабуть, поклала книга Толмена [62].
Девідсон [63] розглядає і ілюструє принцип мікроскопічної оборотності просто як «правдоподібне твердження, що спирається на попереднє розгляд оборотності рівнянь класичної механіки в часі». Онзагер [64] у своїй класичній статті з термодинаміки незворотних процесів рассматріЛІТЕРАТУРА
1. LaMer V. Miller М. L. J. Am. Chem. Soc. 57, 2674 (1935).
2. Hulett J. R. Quart. Rev. (London), 18, 227 (1964).
3. Leffek К Т. Robertson R. E. Sugamori S. J. Am. Chem. Soc, 87, 2097 (1965).
4. Brensted J. N. Z. Physik. Chem. 102, 169 (1922).
5. Eoans M. G. Polanyi M. Trans. Faraday Soc, 34, 11 (1938).
6. Werner A. Ber. 44, 873 (1911).