Синтез макроциклічних сполук
мінних макроциклах можливе утворення високозаряженних протоновані катіонів типу МСН? + з п = б, навіть з п = 8.
В даний час синтезовано і описано понад тисячу макроциклічних сполук. Для кожного з них встановлена структурна формула, і воно може бути названо відповідно до загальноприйнятої номенклатурою ШРАС. Однак назви макроциклічних сполук в цьому випадку виявляються надзвичайно громіздкими і займають іноді цілий рядок.
У 60-х роках кількість макроциклічних сполук було порівняно невеликим, і кожному з них приписувалися скорочені умовні позначення типу: TAAB, DIM, TIM, tet a, tet Ь і ін. Зі збільшенням кількості синтезованих макроциклов ставало 10 все важче пропонувати і запам'ятовувати такі позначення , а також структурні формули цих закодованих макроциклов. Так виникла необхідність створення номенклатури, досить зручною і раціональної для відображення всіх розглянутих вище основних характеристик макроциклічних сполук. Номенклатуру таких з'єднання запропонував Буш, а потім її розширив Мелсон [17, 231. Поліоксамакроцікли позначають за правилами Педерсена [15].
1.2. Класифікація макроциклічних сполук
У розділі 1.1 розглядалися характерні ознаки макроциклічних сполук. Багато з них можна використовувати в якості класифікаційних.
У монографіях [17-19] наведені мало відрізняються між собою класифікації. У представленій нижче класифікації в якості головного класифікаційної ознаки пропонується обрати природу донорних атомів, так як саме від них в першу чергу залежить здатність взаємодіяти з певними групами іонів металів. Потім слід враховувати природу мостікових груп, що зв'язують донорні атоми між Собою, - від їх довжини і характеру залежать розмір порожнини макроцикла і жорсткість (або конформационная гнучкість) макроциклічного ліганду. Вельми істотну роль грає «розмірність» макроциклических лігандів (двомірні або тривимірні). Раціональна класифікація повинна також допомогти об'єднати подібні методи синтезу макроциклічних лігандів. Маючи в своєму розпорядженні макроцікліческне з'єднання Визначеного порядку, ми не вважаємо його непорушним: номера груп макроциклов можна змінити, а групи переставити. Наприклад, приміщення під номером / поліазамакроціклов пов'язано з найбільшою вивченістю синтезів сполук цієї групи, хоча, звичайно, подетім номером можна було б помістити і поліоксамакроцікліческіе ліганди.
Уявімо використовувану нами класифікацію макроциклічних сполук.
1. Поліазамакроцікли - сполуки, що містять в якості донорних атомів атоми азоту.
1.1. Циклічні поліаміни, що містять в макроцикле тільки
1.1.1. Двомірні поліпропіленгліколів, наприклад L7.
1.1.2. Тривимірні поліпропіленгліколів, наприклад сепулкрати або саркофагіни.
1.2. Поліпропіленгліколів, що містять амінниє і азометинових групи, наприклад L93.
1.3. Поліпропіленгліколів, що містять тільки азометинових групи, наприклад L190.
Переходи від підгрупи до підгрупи (від 1.1 до 1.2 або до 1.3, і навпаки) можуть здійснюватися окисленням NHCH2 угруповань або відновленням (гидрированием) азометинових груп.
1.4. Поліпропіленгліколів, що містять пірідіновиє атоми азоту, наприклад
1.5. Поліпропіленгліколів, що містять піррольних атоми азоту і взагалі пятічленниє азотні гетероцикли. У цю групу входять похідні порфірину, Корріна, фталоцианина і багато інших з'єднань. У цій монографії поліпропіленгліколів цієї підгрупи не розглянуть.
2. Політіамакроцікли - сполуки, що містять тіоефірние
групи (наприклад, L262) або сірку тиофена. Через порівняльної нечисленність з'єднань цієї групи її на підгрупи не поділяємо.
3. Політіаполіазамакроцікли - з'єднання з донорними атомами азоту і сірки.
3.1. Мономакроцікли, наприклад L279.
3.2. Тривимірні поліпропіленгліколів.
4. Поліоксамакроцікли - макроциклічні ефіри, Краун-етери.
4.1. Насичені поліоксамакроцікли, що містять атоми кисню з ефірних або тетрагідрофуранових груп, наприклад L290, або 18-краун-6 (18С6).
4.1.2. Поліоксамакроцікли з подвійними зв'язками, наприклад L361.
4.1.3. Тривимірні поліпропіленгліколів.
5. Поліоксаполіазамакроцікли, що містять ефірні групи
(Атоми кисню) і амінниє або інші азотовмісні угруповання.
5.1. Двомірні, наприклад L448, або Діаза-18-краун-б.
6.1. Насичені поліпропіленгліколів, наприклад L482, або дітіа-18-краун-6.
6.2. Макроциклічні з'єднання з подвійними зв'язками, наприклад
L490, або дібензотетратіа-18-краун-6.
7. Поліоксаполітіаполіазамакроцікли. Поліпропіленгліколів, що містять гетероатоми кисню, сірки та азоту.
До складу макроциклічних сполук можуть входити також різні функціональні багатоатомні групи, наприклад R - ^. Р = сь
Макроциклічні з'єднання з гетероатомами фосфору (III) і миш'яку (III), а також поліпропіленгліколів, що містять різні комбінації цих атомів з сіркою і киснем, описані в літературі. Однак дані про ці з'єднаннях недолік в