Препаративна органічна хімія
ілляту додають 93,5 г (0,5 моль) диброметану, 1,5 г піридину в 2 мл крижаної оцтової кислоти і 98 г (1 моль) свіжопрокаленого ацетату калію, після чого знову нагрівають. як описано вище, протягом 3 годин і знову відганяють летюча вміст колби.
Сирий продукт піддають фракційній перегонці, найкраще з короткою колонкою або дефлегматором. Збирають такі фракції: 1_до 140 °, II-140-170 ° (31-39 г); 111-170-190 ° (70-78 г). Фракцію II піддають вторинної разгонке. Отримують 10-16 г продукту, киплячого в межах 170-190 °; цей продукт об'єднують з фракцією III і. переганяють ще раз. Чистий диацетат гліколь переганяється при 180 190 °.
Вихід становить 80-90 г (55-61% від теоретичного).
* Перевірив J. Wrobel.
Діацетат гліколю-безбарвна рідина з т. Кип. 190,5 °, dl4 = 1,109, необмежено розчинний в спирті і ефірі (100 г води розчиняють 14,3 г речовини при 22 °).
1. Безводний ацетат калію або натрію готують, розплавляючи кристалічну сіль в чашці; чашку ставлять на сітку і нагрівають полум'ям пальника до розплавлення солі. Після того як вода випарується і плав затвердіє, його продовжують нагрівати ще, поки він не розплавиться. Безводний ацетат калію дуже гігроскопічний.
2. діацетат гліколю можна також отримати з диброметану і ацетату натрію, вводячи в реакцію з 82 г ацетату натрію на кожні 93,9 г диброметану; вихід в цьому випадку виходить дещо менший і коливається в межах 70-80 г (48-55% від теоретичного).
Інші методи отримання
Діацетат гліколю можна отримувати з дібром- або дихлоретану і ацетатів лужних металлов111-114.
CeHjCHjC! + CH3COONa -? CeH6CH2OCOCH3 + NaCl
Бензілхлорід 6, стор. 186) Ацетат натрію, безводний Оцтова кислота, крижана Карбонат натрію Ефір
Сульфат натрію, безводний
6,3 г Холодильник зворотний,
10 мл Трубка хлоркальциевого
10 г Воронка ділильна
30 мл Баня водяна
3 г Прилад для перегонки у вакуумі Колби конічні
У круглодонной колбі ємністю 500 мл змішують 6,0 г (близько 0,07 благаючи) безводного ацетату натрію (примітка 1) в 10 мл крижаної оцтової кислоти. Колбу з'єднують зі зворотним холодильником, забезпеченим хлоркальціевой трубкою, і обережно нагрівають коптящим полум'ям до розчинення ацетату. До ще теплому розчину црілівают 6,3 г (0,05 моля) бензілхлоріда (примітка 2) і суміш нагрівають ца масляної лазні (температура лазні близько 170 °) протягом 5 годин (примітка 3).
Після охолодження затверділе вміст колби перемішують з 100 мл води, потім його повільно виливають в розраховану кількість 20% -ного розчину карбонату натрію. Реакцію розчину пробують лакмусовим папірцем і в разі потреби ще додають розчин карбонату до слаболужної реакції, однак уникаючи надмірної лужності. Розчин переливають в ділильну воронку і струшують з 10 мл ефіру. Верхній шар відокремлюють, а нижній-двічі екстрагують ефіром (по 10 мл). Об'єднані ефірні екстракти сушать кілька годин надЗ р безводного сульфату натрію.
Ефірний розчин фільтрують і відганяють ефір. Масло, що залишилося після відгону ефіру, переганяють у вакуумі, нагріваючи на. водяний Баіе. Після невеликої кількості предгона женеться бензілацетат при 87,5- 9079 мм "рт. Ст.
* Перевірив St. Prebendowski.
Вихід бензілацетат-6,0 г (близько 80% від теоретичного, вважаючи на бензілхлорід). Продукт являє собою безбарвне масло із запахом груш. 4
1. Продажний безводний ацетат натрію (т. Пл. 320 °) безпосередньо перед вживанням слід розплавити в порцеляновій чашці, після затвердіння-ще теплим-роздрібнити шпателем і швидко стерти в порошок у фарфоровій ступці. Див. Також примітку 1 до роботи 119, стор. 383.
2. З огляду на сильного сльозоточивої дії бензілхлоріда слід уникати потрапляння його на предмети, одяг і шкіру. Посуд слід мити під тягою. У разі сльозотечі не слід терти очі.
3. Внаслідок виділення осаду хлористого натрію суміш перегрівається, що призводить до її сильному підкидання. Зважаючи на це, не слід нагрівати колбу ні на сеткег ні на воронці Бабо.
Інші методи отримання
Наведена пропис є модифікацією методу Зеліга115 *, lf>; калієва сіль замінена надлишком ацетату натрію, а час нагрівання скорочено з 20-30 до 5 годин, Бензіладетат можна отримувати тим же шляхом, але в спиртовому растворе117; в спиртовому розчині побічно утворюються бензиловий спирт і етилацетат (обмін радикалів в складних ефі-рах), а також етілбензіловий ефір. Реакцію можна проводити також без розчинника шляхом нагрівання хлористого бензилу з надлишком ацетату натрію в присутності солей окису міді або ртуті118; застосовують також ацетат двовалентного свінца119.
Існує багато способів отримання бензілацетат з інших вихідних продуктів: безпосередня етерифікація бензилового спирту, окислення толуолу в присутності оцтової кислоти, взаємодія бензальдегида з ацетальдегідом в присутності алкоголята алюмінію і ін.
121. етиловий ЕФІР ОРТОМУРАВЬІНОН кислоти *
2СНС13 + бСДОН + J6Na -> Ю \
Хлороформ (див. Роботу 3,
Етиловий ефір, безводний 350 мл
Етиловий спирт, абсолютний 165 мл
Колба круглодонна Колби перегінні
Воронка ділильна Холодильник зворотний Холодильник Либиха Холодильник повітряний Дефлегматор Колба Бунзена
і 1 л. ємк. Г л дл. 60-ВО см
Перевірив К. Belnlak.
У суху колбу ємністю 2 л зі зворотним холодильником, забезпеченим хлоркальціевой трубкою, поміщають суміш 100 г (0,84 моля) сухого хлороформу (примітка 1), 165 мл (2,8 благаючи) абсолютного спирту (примітка 2) і 350 мл (4 , 7 благаючи) безводного ефіру. Колбу занурюють у воду з льодом і через зворотний холодильник вносять 58 г (2,5 грам-атома) натрію (примітка 3), спочатку через великі проміжки часу, потім з меншими інтервалами (весь натрій повинен бути доданий протягом 1,5 години) . Реакційна] суміш стає каламутною через виділення хлористого натрію і приймає бронзово-коричневого забарвлення. Для доведення реакції до кінця колбу нагрівають на водяній бані із зворотним холодильником близько 30 хвилин. Після цього в колбу вливають, при перемішуванні,
500 мл води; хлористий натрій розчиняється, і рідина розділяється на два шари: водний і ефірний, пофарбований в темно-червоний колір. Ефірний шар відокремлюють від водного, а останній екстрагують 3 рази порціями по 50 мл ефіру. Об'єднані ефірні екстракти промивають кілька разів водою для видалення залишків спирту і сушать над хлористим кальцієм протягом ночі. На другий день ефір відганяють, а залишок переганяють, збираючи фракцію, киплячу в межах 140-150 °. Отриману фракцію переганяють з дефлегматором і збирають фракцію, киплячу в межах 144-146 °. Етиловий ефір ортомуравьіной кислоти-прозора рідина з запахом моркви; т. кип. 1А5 °,
Вихід-25-30 г (20-24% від теоретичного, вважаючи на хлороформ).
1. Хлороформ сушать над хлористим кальцієм 24 години, потім декантирують і переганяють.
2. Абсолютний спирт одержують перегонкою технічного абсолютного спирту над натрієм.
3. Необхідна кількість натрію у вигляді невеликих шматків зберігають в безводному ефірі і за допомогою загостреної скляній палички або металевого шпателя вносять в колбу через холодильник.
Інші методи отримання
Етиловий ефір ортомуравьіной кислоти отримують також з алкого-Лята натрію і хлороформа121.
122. ЕТИЛОВИЙ ЕФІР фенілоцтової кислоти *
C6H6CH2CN + С2Н6ОН + H2S04 + Н20 СбНбСНзСОО ^ Нв + NH4HS04 (див. «*)
Бензілціанід (див. Роботу 75 г Колба круглодонна ємк. 500 мл
151, стор. 439) Холодильник зворотний. * Дл. 60 см
Етиловий спирт 125 г Прилад для перегонки в ва (154 мл) вакуумі
Сірчана кислота, концентрі- 125 г Стакан хімічний ємк. 1 л
Карбонат натрня, 10% -ний
У круглодонной колбі ємністю 500 мл, забезпеченою ефективним зворотним холодильником, змішують 125 г (154 мл) спирту, 125 г концентрованої сірчаної кислоти і 75 г (0,64 моля) бензілціаніда (примітка 1). Отриману суміш, яка незабаром розділяється на два слйя, -нагревают близько 6 годин до кипіння. Потім, після охолодження, її виливають в сторінка 94