Чотирнадцять елементів (порядкові номери 58-71), розташованих в періодичній системі за лантаном, характеризуються значним схожістю в хімічних властивостях. Ці елементи разом з елементами III побічної підгрупи назвали рідкісними землями; в даний час для елементів, що настають за лантаном, рекомендовано назву «лантаноїди». Їх іноді називають також лантаніди. У тій послідовності, в якій розташовані лантаноїди, заповнюється четвертий електронний шар (максимальне число електронів в цьому шарі 32) від 18 до 32 електронів і відбувається формування 4f-оболонки.
Електрони 4f-оболонки в реакціях участі не приймають, тому багато хімічні властивості лантаноїдів виявляються схожими. Радіуси трехзарядних позитивних іонів цих елементів зменшуються від лантану (1,04 А) до лютецію (0,84 А) внаслідок зростання заряду ядра при незмінному числі електронних оболонок. Скорочення радіусу, зване лантаноїдне стиснення, є причиною ослаблення основних властивостей гідроксидів у міру зростання порядкового номера лантаноїдів.
Так, гідроокис лантану - досить серйозна причина, тоді як ці властивості у гідроксиду лютецію виражені дуже слабо. Заповнення 4f-оболонки відбувається так, що в атомі церію в ній відразу з'являються два електрона, а в атомі лантану в цій оболонці взагалі немає електронів. В результаті цього лантаноїдів виявляється 14, якщо не відносити до них сам лантан, але зарахувати лютеций.
Серед хіміків немає єдиної думки з питання про те, які саме елементи об'єднувати під назвою «лантаноїди». Вирішення цієї проблеми (яка не має, втім, принципового значення) залежить від вибору того ознаки, за яким здійснюється класифікація.
Якщо виходити з чисто хімічного подібності (як це роблять, наприклад, О. Коттон і О. Уілкінсон), то і лантан, і лютеций повинні бути зараховані до лантаноїдам, тому що хімічна схожість між ними безсумнівно. В цьому випадку лантаноїдів вийде 15. Якщо ж характерною ознакою лантаноїдів вважати поступове заповнення 4f-оболонок, то початком послідовності буде церій, а кінцем - иттербий, і всього лантаноїдів вийде 13 Компромісне рішення (Л. Полінг, Т. 3. Смирнов) полягає в тому, що лантан, за назвою якого іменується і вся послідовність, теж відважать до лантаноїдам, але лютеций, як що містить 5d-електрон, що не зарахував-ють до лантаноїдам (14 лантаноїдів).
Виняток лютецію логічно і більш обгрунтовано, ніж включення лантану.
Ми будемо користуватися найбільш поширеною термінологією, згідно з якою під назву «лантаноїди» підводяться елементи від церію до лютецію включно.
У таких великих багатоелектронних атомах, як атоми лантаноїдів, відмінності в енергії зв'язку на близьких оболонках малі, і, зокрема, переходи з 4а-рівня на 5в-цілком можливі. З цим зазвичай пов'язують і валентність 3, характерну для лантаноїдів. Можливість переходу залежить, втім, і від інших чинників; енергії гідратації іона, енергії утворення продукту відновлення і т. д.
Все чотирьохвалентного іони легких лантаноїдів термодинамічно нестійкі при відновленні водою в кислих водних розчинах (Кенннгем).
Коли число електронів в 4f-оболонці досягає 7, в 5d-o6o-оболонка з'являється один електрон. Це відбувається в атомі гадолінію. У наступних за ним елементів 5d-електронів немає. Тільки у лютецію знову з'являється 5d-електрон. Від церію до гадолінію 4f-оболонка заповнюється так. що в ній містяться лише непарні електрони - пари починають виникати в атомі »тербія. В атомі лютецію все 4f-електрони спарені.
Зменшення радіусу атома від лантану до Лютецію нерегулярно - відхилення (занадто великий радіус) спостерігаються у европия і ітербію. Ці елементи виявляють валентність, рівну двом. Припускають, що вони віддають два електрона в зону провідності, тому їх іон має великі розміри. Міцність, з якою пов'язані електрони 4f-рівня, досягає великих значень при числі електронів, що дорівнює 7 (Gd) і 14 (Yb). Навпаки, якщо число електронів на цьому рівні невелика, зв'язок їх слабше і вони можуть переходити на 5d-рівень. Дійсно, церій і празеодім мають ступеня окислення +4, такі ж ступеня окислення властиві Тb і Dy, наступним за гадолинием.
Лантаноїди парамагнітни і характеризуються чіткими лініями в спектрі (ультрафіолетова, видима і інфрачервоні області).
Спектри їх не змінюються при варіюванні оточення іона - зміні природи розчинника або залученні іона в різні сполуки. Походження спектральних ліній пов'язано з глибокої 4f-оболонкою, яка добре екранована зовнішніми електронами.
Лантаноїди зазвичай ділять на дві групи: церієву, до якої відносять церій, празеодим, неодим, прометій, самарій, європій (іноді і лантан), і иттриевую, що включає гадоліній, тербий, діспрозій, Гольмій, ербій, тулій, ітербій і лютеций. Прометій, мабуть, в природі не зустрічається - він був отриманий штучно і володіє радіоактивністю.
Підставою для поділу на дві групи служить помітне розходження у властивостях (забарвлення іонів, розчинність подвійних сульфатів, характерні валентні стану та ін.) Елементів цих двох груп.
Як уже зазначалося в попередньому параграфі, безпосередньо до лантану примикають 14 родинних один одному елементів, що об'єднуються під назвою сімейства лантанидов.
Два зовнішніх електронних шару в атомах майже всіх лантанидов побудовані однаково, а зміна зазнає третій шар, число електронів якого при переході від
La до Lu зростає з 18 до 32. Так як хімічні властивості елементів пов'язані зі структурою головним чином зовнішніх електронних шарів, зміна числа електронів в третьому шарі відбивається на них досить слабо. У зв'язку з цим все лантаніди за властивостями схожі один на одного і є як би членами «гомологічного ряду» лантану.
У вільному стані лантаніди представляють собою типові метали, за більшістю властивостей подібні з лантаном (Се - Їй) або иттрием (Gd - Lu). Всі вони, як правило, тривалентного. Церій, крім того, дає ряд з'єднань, в яких він чотиривалентний. Менше значення мають похідні чотирьохвалентного Рг і Tb, а також двовалентних лантанидов, найбільш характерні для европия. Іони Е3 + у Се, Gd, Tb, Yb і Lu безбарвні, інші ж мають характерні кольору або відтінки: Рm, Еu і Ег-рожевий, Sm, Dy і Але - жовтий, Рr і Тu - зелений, Nd - червоно-фіолетовий. Така ж в більшості випадків і забарвлення гідратованих іонів Е # 729; # 729; # 729 ;. Винятком є рожевий Nd # 729; # 729; # 729 ;, характер све-топоглощенія якого в розбавленому (1 г / л).
Окису лантанидов (Е2O3) представляють собою тугоплавкі порошки, нерозчинні у воді, але енергійно приєднують її з утворенням гідроксидів. Колір їх майже збігається з забарвленням вільних іонів.
Гідроксиду Е (ОН) 3 в воді майже нерозчинні. Всі вони мають основний характер. За ступенем його вираженості гідроксиду лантанидов можна розташувати в ряд, що співпадає з рядом іонних радіусів тих же елементів:
Положення Y (OH) 3 в цьому ряду - між гідроокисами Dy і Але - також відповідає значенню радіуса Y ³ # 8314; (1,06 А). З точки зору розглядалися раніше уявлень подібна залежність властивостей Е (ОН) 3 від радіусів іонів Е ³ # 8314; цілком зрозуміла. Колір їх збігається з забарвленням цих іонів. У відповідності зі своїм основним характером гідроксиду лантанидов нерозчинні в лугах, але легко реагують з кислотами.
Солі лантанидов дуже схожі за властивостями на відповідні солі La і Y. Для деяких з них характерні інші кольори, ніж для іонів Е ³ # 8314 ;. Наприклад, Pm (NO3) a має рожеву, але PmCl3 - жовте забарвлення.
Важливою відмінністю церію від інших лантанідів є стійкість його вищого оксиду і деяких похідних останнього. Біла двоокис церію (СеO2) утворюється при прожарюванні на повітрі
як самого металу, так і його солей. Що відповідає їй гідроокис Се (ОН) 4 являє собою жовтий осад. Її основні властивості виражені слабкіше, ніж у Sc (OH) 3. У лугах Се (ОН) 4 пошт »нерастворима, а в кислотах розчиняється, утворюючи відповідні солі.
іон Се # 1795; # 1795; має оранжеве забарвлення. Солі церію в розчині сильно гідроліз. Якщо в лужному середовищі тривалентний церій легко окислюється до чотирьохвалентного (вже киснем повітря), то в кислому похідні церію малостійкі і є сильними окислювачами. Взаємодія Се (ОН) 4 зі здібними окислюватися кислотами веде до утворення солей церію. У зв'язку з цим число відомих похідних церію досить обмежена.
Хоча церію в деяких його з'єднаннях і створює цьому елементу кілька особливе становище серед інших лантанідів, проте в цілому останні виявляють виключно близьку подібність з елементами підгрупи скандію, закономірно вкладаючись по більшості властивостей між лантаном і скандієм.