1. Загальна характеристика галогенів.
До елементів VII (в новій номенклатурі ІЮПАК вона позначена як 17 група) відносяться фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), астат (At). Назва цих елементів - галогени (грец. "Народжують солі") - обумовлено тим, що більшість їх з'єднань з металами являють собою типові солі (KCl, NaCl і т.д.).
Багато сполуки галогенів, наприклад, кухонна сіль (від лат. Sal) відомі людям з незапам'ятних часів. Соляну кислоту (лат. Spiritus salis) вперше виділили алхіміки сухою перегонкою купоросу, квасцов і кухонної солі. Вільний хлор (від грец. Сhloros - жовто-зелений) був отриманий Карлом Шеєле (1742-1786) дією соляної кислоти на пиролюзит (MnO2). Довгий час його називали окисленої муріевой кислотою, вважаючи оксидом елемента мурія (від грец. Muria - розсіл). Взаємодія хлору з розчином KOH вивчав Клод Бертолле (1748-1822) - виділений їм хлорат калію досі носить його ім'я.
Проблема виділення вільного фтору (від грец. Phthoros - загибель) хвилювала багато поколінь хіміків. Однак розв'язати цю проблему вдалося лише в 1886р. Муассану, який отримав незначні кількості F2 електролізом HF.
Бром (від грец. Bromos - смердючий) був відкритий в 1825 р Балларо з соляного розсолу дією пиролюзита в кислому середовищі.
У 1811 р з попелу морських водоростей Бернаром Куртуа був отриманий йод (від грец. Iodes - фіолетовий).
Астат 85 Аt (іноді його називають астатин) отримано бомбардуванням ядер вісмуту -частками
З огляду на сильну радіоактивності хімія сполук астату вивчена недостатньо.
Електронна конфігурація та деякі характеристики атомів галогенів наведені в табл.1.
Таблиця 1.Деякі характеристики атомів галогенів.
*) За шкалою олреде-Рохова. A.L.Allred, E.G.Rochow. J.Inorg.Nucl.Chem. 1958 5. 264.
В основному стані атоми галогенів мають електронну конфігурацію ns 2 np 5. де n - головне квантове число, або номер періоду. У порівнянні з атомами інших галогенів у атомів фтору 2s 2 і 2p 5 електрони слабо екрановані від ядра, що призводить до високої питомої (на одиницю об'єму) електронної щільності і, відповідно, меншому радіусу, великим значенням енергії іонізації і електронегативності. При переході від фтору до йоду розмір атомів і можливі координаційні числа збільшуються, а енергії іонізації і електронний торгівельний (ЕО) зменшуються.
Властивості фтору, як і інших елементів другого періоду (Li-F), відрізняються від властивостей більш важких елементів відповідних груп. Наприклад, спорідненість до електрону у фтору менше, ніж у хлору. Це пов'язано з високою електронною щільністю і сильним межелектронного відвернути. При переході від хлору до йоду спорідненість до електрону зменшується через збільшення радіусу атома галогену. До особливостей фтору відноситься також висока електронегативність, що призводить до того, що для фтору з усіх можливих ступенів окислення -1, 0, +1, +3, +5, +7 характерні тільки дві перші. Слід також відзначити високі в порівнянні з іншими галогенами ентальпії освіти іонних і ковалентних фторидів. У разі іонних фторидів це обумовлено невеликим розміром іона, сильним кулоновским взаємодією і, відповідно, високою енергією кристалічної решітки. Висока ентальпія утворення ковалентних фторидів пов'язана з малим радіусом атома фтору (табл.1), з великим у порівнянні з іншими галогенами перекриванням атомних орбіталей і, отже, з більш міцної ковалентного зв'язком. Наприклад, в молекулах NF3 і NCl3 енергії зв'язку N-X складають 272 і 193 кДж / моль, відповідно.
Галогени проявляють позитивні ступені окислення в з'єднаннях з більш електронегативними елементами, наприклад, з фтором (ClF7, IF7. См.12) і киснем (8. 9, 11). З'єднання, в яких атом галогену виступав би як одновалентних катіон Х +. невідомі, оскільки енергетичні витрати на іонізацію (табл.1) не компенсуються енергією кристалічної решітки і сольватації. Однак для йоду і брому відомі комплексні сполуки, наприклад,, в яких атом галогену знаходиться в позитивній ступеня окислення +1, +3 (см.3).
Астат за своїми властивостями нагадує йод, наприклад, ідентифіковані сполуки HAt, CH3 At, BiAt, Ba (AtO3) 2. Однак з'єднання з вищим ступенем окислення At (VII) не отримані.
Сполуки, що містять полікатіони галогенів і т.д. розглянуті в12.3. а сполуки, що включають аніонні форми полігалогенідов - в12.4.