Головна | Про нас | Зворотній зв'язок
Збирають прилад, що складається з трехгорлую колби на 250 мл, в бічне горло якої вставлена крапельна воронка, а в центральне - дефлегматор, з'єднаний з прямим холодильником. У колбу поміщають 14,5 г н -бутанола, а в крапельну воронку теплий розчин 20 г біхромату калію і 16 мл концентрованої сірчаної кислоти в 100 мл води. н -Бутанол нагрівають до кипіння і, коли його пари досягають нижній частині дефлегматора, починають додавати розчин окислювача, стежачи за тим, щоб температура пари, що переходять в холодильник, була в межах 80 - 85 ° C. Реакція окислення сильно екзотермічна, тому нагрів можна послабити або припинити. Після додавання всього окислювача колбу знову підігрівають, відганяючи залишки бутаналь при температурі до 90 ° C. У приймальнику збирається бутаналь з водою, яку відокремлюють за допомогою ділильної лійки. Продукт зневоднюють прожареним хлористим кальцієм або безводним сульфатом натрію і переганяють з дефлегматором. Вихід 75%. Ткип 75 ° C.
Дану методику можна застосовувати для синтезу інших альдегідів: пропіонового, ізомасляной, валеріанового і ізовалеріанової з відповідних спиртів.
Мал. 28. Установка для отримання бутаналь: 1 - крапельна воронка; 2 - термометр; 3 - дефлегматор; 4 - трехгорлую колба; 5 - водяний холодильник; 6 - приймач; 7 - сітка на металевому кільці
Пояснення до синтезу
Окислення первинних спиртів є, поряд з дегидрированием, класичним і широко поширеним методом отримання аліфатичних альдегідів.
Утворений альдегід легко окислюється тими ж самими окислювачами до карбонової кислоти. Цього можна уникнути, якщо альдегід в міру його утворення видаляти з реакційної суміші відгонкою. Це легко можна реалізувати, так як альдегіди мають на 40 - 50 ° С нижчі температури кипіння, ніж відповідні їм спирти. Повністю уникнути окислення утворюється альдегіду і пов'язаних з цим інших побічних реакцій не вдається, і вихід рідко перевищує 70%. Для очищення утворюється альдегіду від домішок крім перегонки з ялинковим дефлегматором часто використовують реакцію утворення бісульфітного похідного. Для цього отриманий альдегід струшують з рівним об'ємом концентрованого розчину бисульфита натрію. Випав осад бісульфітного похідного відокремлюють, промивають ефіром, а потім гідролізують при нагріванні з розчином соди.
Що виділився альдегід відокремлюють, промивають водою, сушать і при необхідності переганяють. При використанні даної методики для отримання інших альдегідів необхідно відповідним чином змінювати температурні умови проведення реакції.
1. Які методи отримання аліфатичних альдегідів Ви знаєте?
2. Як діють різні окислювачі (КМnО4. К2 Сr2 О7. МnО, НNО3) на спирти (первинні, вторинні, третинні). Як впливає кислотність середовища на результат реакції?
3. Які побічні реакції протікають при окисленні первинних спиртів до альдегідів в кислому середовищі?
4. Як можна запобігти подальшому окислювання альдегіду?
5. Напишіть реакції отриманого альдегіду з гідроксиламіном, бісульфітом натрію, синильною кислотою, проведіть альдольної конденсацію. Напишіть реакцію розкладання бісульфітного з'єднання бутаналь при нагріванні з водним розчином соди.
6. Як довести наявність альдегідної групи в поєднанні? Напишіть реакції отриманого альдегіду з аміачним розчином оксиду срібла, з 2,4-дінітрофенілгідразіном, бромом, аніліном.
7. В ІК-спектрі масляного альдегіду (бутаналь) знайдіть смуги поглинання, характерні для альдегідної групи (рис. 29) [7].
8. Проаналізуйте ПМР-спектр масляного альдегіду (рис. 30). Зобразіть теоретично очікуваний ЯМР-спектр пропаналю [7].
Мал. 29. Інфрачервоний спектр масляного альдегіду
Мал. 30. Спектр 1 Н ЯМР масляного альдегіду
9. Які методи можна запропонувати для очищення отриманого альдегіду від домішок?
10. Як необхідно змінити умови проведення даного синтезу при отриманні пропаналю, 2-метілпропаналя, пентаналя?
11. Чому при проведенні реакції необхідно використовувати дефлегматор? У чому полягає принцип його дії?
У круглодонной колбі на 250 мл розчиняють при нагріванні 15 г біхромату калію в 150 мл води, додають 15 мл бензилового спирту і кип'ятять зі зворотним холодильником близько 1 години. Кінець реакції визначають по зміні забарвлення реакційної суміші з помаранчевої на брудно-зелену. Після завершення окислення колбу приєднують до заздалегідь зібраної установці для перегонки з водяною парою і відганяють бензальдегід. Продукт відділяють в ділильної воронці від води і для очищення від бензилового спирту змішують при енергійному струшуванні з рівним об'ємом насиченого водного розчину гідросульфіту натрію (технічне найменування - бисульфит натрію). Випав осад бісульфітного похідного відфільтровують на лійці Бюхнера, промивають ефіром. Для виділення бензальдегида бісульфітне похідне розкладають при кип'ятінні в колбі зі зворотним холодильником протягом декількох хвилин з розчином соди, взятої в двократному надлишку. Після охолодження додають 10 мл толуолу, відокремлюють органічний шар, промивають його водою, сушать безводним сульфатом натрію або хлористим кальцієм і переганяють з колби Вюрца спочатку толуол до 176 ° С, а потім бензальдегід, збираючи фракцію з температурою кипіння 176 - 182 ° С. Вихід 70%. Ткип 179 ° С.
Пояснення до синтезу
Основним методом синтезу ароматичних альдегідів - Бензальдегід є окислення відповідних метилбензол. Як окислювачі використовують кисень на каталізаторі, хромовий ангідрид в оцтовому ангідриді, галогени. В останньому випадку спочатку отримують дігалогенпроізводние типу АrСНСl2 або АrСНВr2. які потім гідролізують.
У даній роботі для синтезу бензальдегида застосовується реакція окислення бензилового спирту біхроматом калію. Процес проводять в нейтральному середовищі, що дозволяє в значній мірі уникнути подальшого окислення бензальдегида в бензойну кислоту.
Отгонка бензальдегида з реакційної суміші з водяною парою дозволяє позбутися від домішки бензойної кислоти, яка у вигляді солі залишається в перегінній колбі. Для відділення непрореагировавшего бензилового спирту бензальдегід перетворюють в малорастворимое бісульфітне похідне. При цьому бензиловий спирт відмивається ефіром.
Для ідентифікації бензальдегида, визначення ступеня його очищення і характеру домішок можна використовувати спектроскопічні методи дослідження, зокрема інфрачервону спектроскопію і спектроскопію магнітного резонансу. ІЧ-і 1 Н ЯМР-спектри бензальдегида показані на рис. 31, 32.
Мал. 31. Інфрачервоний спектр бензальдегіду
Мал. 32. Спектр 1 Н ЯМР бензальдегида
1. Напишіть рівняння побічних реакцій, що проходять при окисленні бензилового спирту біхроматом калію в нейтральному розчині.
2. Як впливає рН середовища на перебіг цієї реакції?
3. Як діють на бензиловий спирт інші окислювачі: перманганат калію, азотна кислота?
4. При проведенні яких операцій відбувається очищення бензальдегида від бензойної кислоти і бензилового спирту?
5. Чому доводиться очищати кінцевий продукт від бензилового спирту, хоча окислювач був узятий в надлишку?
6. Запропонуйте інші, крім дії окислювачів на спирт, способи отримання бензальдегіду.
7. Напишіть реакції, за допомогою яких можна довести наявність альдегідної групи в Бензальдегід.
8. Знайдіть характеристичні смуги поглинання альдегідної групи в інфрачервоному спектрі бензальдегида (рис. 31).
9. Покажіть теоретичний ЯМР-спектр бензальдегіду. Порівняйте його з експериментальним (рис. 32) і зробіть віднесення сигналів [7].