Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань в своє навчання і роботи, будуть вам дуже вдячні.
Механізмвліянія різних модифікаторів на будову литого металу
За природою впливу модифікатори можна розділити на три види: модифікатори 1-го роду, 2-го і 3-го роду. Модифікатори 1-го роду впливають на структуру за рахунок зміни енергетичних характеристик (енергія активації і поверхневий натяг) зародження нової фази; модифікатори 2-го роду, як вважається в більшості літературних джерел, змінюють структуру впливаючи на неї, як зародки твердої фази; модифікатори 3-го роду - холодильники / інокулятори - знижують температуру металу і підвищують швидкість кристалізації, гальмуючи тим самим розвиток ліквації елементів.
До модифікаторам такого типу відносять домішки, необмежено розчинні в рідкій фазі і мало розчинні у твердій фазі (0,001 ... 0,1%). Ці домішки в свою чергу можна розділити на два типи: що не змінюють поверхневі властивості кристалізується фази (а) і змінюють поверхневий натяг на межі розплав-кристал (б). Розчинні домішки типу «а» можуть гальмувати зростання твердої фази тільки за рахунок концентраційного бар'єру на кордоні кристал-розплав (при коефіцієнті розподілу k <1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). При этом не происходит изменения энергетических характеристик процесса. Добавки типа «б », снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхностно-активными.
Поверхнево-активні речовини здатні створити суцільний адсорбційний шар. Це означає, що при практичній відсутності розчинності поверхнево-активного модифікатора в твердій фазі навколо неї формується оболонка рідини, збагачена елементами модифікатора. При цьому в'язкість розплаву оболонки може істотно зрости, що, в свою чергу, знизить швидкість дифузії атомів до зародка. Зі зниженням припливу атомів до зародка зростання кристалів викликає труднощі.
Формування подібного збагаченого домішкою / модифікатором шару перед фронтом кристалізації в умовах триваючого тепловідведення призводить до підвищення переохолодження в рідкому шарі попереду фронту кристалізації.
Дія добавок типу «б» засноване на зменшенні величини поверхневого натягу у на кордоні розплав-кристал. Такі добавки (домішки) називають поверхнево-активними до кристалізується фазі. Вони знижують температурний інтервал метастабильности (мінімальне переохолодження, перевищення якого забезпечує виникнення центрів кристалізації). Схильність до адсорбції визначається узагальненим ставленням (моментом) заряду іона до його кристалографічних радіусу. Якщо узагальнений момент іона поверхнево-активна добавка менше, ніж узагальнений момент металу, то ця добавка буде знижувати поверхневий натяг.
Складність дії розчинних поверхнево-активних домішок пов'язана з тим, що поряд зі зміною поверхневого натягу вони можуть змінювати енергію активації. Домішки, розчинні в рідкій фазі і нерозчинні у твердій фазі, при зростанні кристалів створюють, як зазначено вище, підвищену концентрацію в рідкому шарі, прилеглому до зростаючим кристалів. Тим самим вони перешкоджають росту кристалів і підвищують енергію активації, необхідну для обміну атомами між рідкої і твердої фазами. Тому зазвичай поверхнево-активна домішка поряд зі зниженням поверхневого натягу, що прискорює зародження центрів, підвищує енергію активації, адсорбується на поверхні зростаючих кристалів, ускладнює перехід атомів з рідкої фази в тверду. При цьому підвищення енергії активації уповільнює зародження нових центрів і знижує швидкість їх росту.
Таким чином, введення модифікаторів 1-го роду супроводжується зміною поверхневого натягу і енергії активації в протилежних напрямках. Оскільки підвищення енергії активації через адсорбції домішки на гранях кристалів сприяє зниженню швидкості росту кристалів, то це викликає огрубіння дендритного будови зерна. Таким чином, під дією модифікаторів 1-го роду одночасно подрібнюється макрозерно і укрупнюється мікрозерна, тобто виявляється комплексний вплив на макро- і мікроструктуру.
Вищевикладений механізм дії модифікаторів даного типу був підтверджений в експериментальних дослідженнях при вивченні модифікування високолегованих сталей магнієм, бором, церієм, барієм. При цьому було виявлено зниження поверхневого натягу металу і його схильності до переохолодження при введенні добавок. Мінімального значення поверхневого натягу модифікованого металу відповідав найменший розмір зерна.
Модифікатори 1-го роду для різних металів і сплавів
На основі узагальнення різних робіт сформульовані наступні умови для вибору нерозчинних добавок (часток) з найбільшою модифицирующей здатністю:
- необхідно використовувати тугоплавкі нерозчинні речовини, що утворюють в розплаві самостійну фазу;
- частинки твердої фази повинні в максимальній мірі підкорятися принципом структурного і розмірного відповідності;
- більш ефективні дисперсні частинки з великою сумарною поверхнею розділу фаз і зіставні за розмірами з кластерами близько 1 ... 10 нм;
- бажано, щоб частинки володіли металевими властивостями (по типу хімічного зв'язку);
- найбільш ефективні частки стійких хімічних сполук ендогенного походження, тобто утворилися в розплаві в результаті взаємодії добавки з одним з компонентів або основою сплаву;
- в більшості випадків ефективні добавки утворюють з основою сплаву інтерметалліді і евтектики (або перітектіку) з евтектичною точкою, сильно зміщеною до базового компоненту.
Приклади модифікаторів 2-го роду
Фосфор 0,05-0,1% або сірка
Введення центрів кристалізації (фосфід алюмінію AlP), подрібнення первинного кремнію
Утворюються тугоплавкі сполуки Al2 O3. TiN
Сірий чавун з пластинчастим графітом
Графітітізірующій модифікатор - кремній; стабілізуючі модифікатори - марганець, хром, олово, мідь, сурма та ін.
Введення силикокальция СК30 (0,3-0,6%) або феросиліцію ФС75 (0,5-0,8% від ваги чавуну). Мета: подрібнення графіту і зменшення схильності чавуну до відбілити
модифікатор литий метал
Ряд дослідників вважають, що модифікатори 2-го роду можуть також утворюватися з модифікаторів 1-го роду. Так, характер дії модифікаторів 1-го роду, наприклад бору в стали, може змінюватися при утворенні хімічних сполук модифікатора з іншими елементами. При цьому нова хімічна сполука буде в кінцевому рахунку грати роль самостійного модифікатора. Ці сполуки при одних умовах можуть бути поверхнево-активними, а при інших навпаки інактивність (що не знижують, а підвищують поверхневий натяг). Так, бор в стали може утворити стійке хімічна сполука з залізом FеВ2. яке послужить центром кристалізації як модифікатор 2 роду (нерозчинна домішка). При введенні алюмінію в сталь можливе утворення нітридів алюмінію, які також створять центри кристалізації.
При модифікуванні сірого чавуну кремнієм з метою отримання чавуну з пластинчастим графітом в розплаві утворюється «силікатна муть» (кремній, який є графітізатором, сприяє появі графитной заспівали - центрів графітизації). При цьому усувається отбел, подрібнюється структура (формуються дрібні пластинки графіту). Одночасно зменшується кількість графітових включень і підвищуються механічні властивості, їх однорідність, забезпечується висока зносостійкість, оброблюваність литих виробів. Найкращі результати модифікування досягаються при пониженому вмісті кремнію і вуглецю в вихідному сірому чавуні.
Модифікування добавками, що сприяють появі центрів кристалізації, супроводжується зменшенням переохолодження (на відміну від модифікування поверхнево-активними добавками, адсорбує на поверхні зростаючих кристалів).
Введення в кристалізується розплаву інокуляторов забезпечує підвищення однорідності і дисперсності литої структури, оптимізацію форми і розподілу неметалевих включень, зменшення деяких ливарних дефектів (пористості, пухкості, осьової та внеосевой ликвации), що істотно підвищує рівень і изотропность властивостей литого металу:
- при приблизно рівній міцності на 30 ... 50% і більше (до 2,5 ... 3,0 раз) підвищуються пластичні властивості металу і на 25 ... 30% його ударна в'язкість;
- максимальний ефект підвищення пластичних властивостей в серединній (на половині радіуса) і осьової зонах свідчить про суттєве підвищення фізико-хімічної однорідності і ізотропності властивостей металу по перетину зливків;
- зниження анізотропії властивостей суспензійного металу в поздовжньому напрямку в поверхневій зоні пов'язано з усуненням структури стовпчастих кристалітів, яка зазвичай характерна для цієї області.
- підвищення рівня і ізотропності характеристик пластичності і ударної в'язкості стали, обумовлене введенням порошків, зберігається і після кування (до 5 ... 10-кратного укова);
- по пластичності злитки, відлиті з введенням екзогенних інокуляторов, наближаються до цього показника кованого металу або досягають максимальних значень вже при невеликих 1,5- і 3-кратному уковах, ударна в'язкість не знижується після 5 ... 10-кратного укова.
Однак, незважаючи на поліпшення макроструктури злитків і виливків, використання металевого порошку, литий дробу як інокуляторов призводить до збільшення забрудненості стали неметалевими включеннями, в основному оксидами. Обмеженість застосування даної технології викликана складністю технологічного ланцюжка отримання дисперсних інокуляторов (порошку, дробу), для яких необхідний захист їх від окислення при зберіганні, транспортуванні та введенні в злиток. Крім того, існуючі методи і пристрої до них для обробки рідкої сталі дисперсними інокуляторамі не отримали широкого впровадження через недостатньо відпрацьованою технологією введення, складності експлуатації і ряду конструктивних недоліків.
Перспективним напрямком в області вдосконалення технології введення інокуляторов і управління структурою металу є спосіб формування інокуляторов в струмені при литві великих зливків у вакуумі. При такому способі розливання, запропонованому Жульєва С.І. вводяться частинки мають один хімічний склад з розплавом. Утворення твердих частинок в цьому випадку забезпечується додатковим поділом струменя розплаву зі створенням умов кристалізації крапель під час потрапляння їх в изложницу.
Потрапляючи в метал інокулятори призводять до локального охолодження металевого розплаву, при цьому спочатку на них відбувається наморажіваніе скоринки твердої фази, яка в подальшому внаслідок нагрівання від навколишнього розплаву розплавляється, пізніше розплавляється і сам інокулятор. Таким чином інокулятори в розплаві відбирають тепло на власний нагрів і розплавлення, в результаті чого знижується температура розплаву. Ефект охолодження внесений ним призводить в результаті до зростання швидкості кристалізації, що в свою чергу відбивається на зниженні ліквационноє неоднорідність в заготівлі і підвищенні однорідності механічних властивостей в великих кованих виробах відповідального призначення. Зі збільшенням маси вводяться інокуляторов швидкість кристалізації зростає.
Застосування комплексних модифікаторів продиктовано кількома причинами:
- спільна дія двох і більше модифікаторів підсилює ефект, одержуваний при використанні одиночного модифікатора. Це пов'язано з зазначеним вище зародженням центрів кристалізації на нерозчинних домішок в шарі рідкої фази з дифузійним переохолодженням, обумовленим введенням розчинної домішки (особливо поверхнево-активною);
- поєднання модифікаторів з фізичними впливами підсилює ефект від дії модифікаторів і створює можливість одержання особливо-дрібних і спеціальних структур.
Розрізняють комплексні модифікатори трьох типів:
- рафинирующие, що містять активні елементи Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M і ін .;
- зміцнюючі, що містять карбіди, бориди, нітриди, які утворюються в сплаві в результаті взаємодії відповідних елементів і сприяють дисперсионному зміцнення основи;
- рафінірующе-зміцнюючі, які містять активні елементи і з'єднання.
Модифікатори, які містять такі активні елементи, як РЗМ, Ва, Са, є ефективним засобом зміни природи і форми неметалічних включень, отримання найкращого типу оксидних включень в оболонці сульфідів.
Набуло застосування модифікування стали нитридами ванадію, титану, цирконію, алюмінію шляхом введення в сталь спеціальних лігатур або азотованих феросплавів. В результаті в стали при загартуванню та подальшому відпустці виділяються нітрідние і карбонітридним дисперсні частинки. При модифікуванні конструкційних сталей нитридами ванадію відбувається подрібнення аустенітного зерна на 3-4 бали, підвищення пластичності, ударної в'язкості і міцності.