Вуглець окислюється киснем до СО або СО2. При використанні вуглецю в якості відновника в високотемпературних процесах продуктом окислення, як правило, є СО внаслідок протікання процесу
В ряду галогенид-іонів Г- відновні властивості посилюються від Cl - до І -. в кислому середовищі відбувається окислення до Г2:
Іони металів з більш низьким ступенем окислення (Fe +2. Cu +. Sn +2. ...) при взаємодії з окислювачами окислюються до з'єднань, в яких їх ступеня окислення більш високі:
H2. будучи відновником, окислюється до іонів Н +. Гідрид-іони Н - окислюються до H2:
Деякі речовини, виявляють окисно-відновну двоїстість. Тому в присутності окислювачів з яскраво вираженою окисної здатністю вони проявляють відновні властивості, і навпаки:
окислення відновлення Н2 О (кисле середовище)
О2 Н2 О2 ОН - (лужне середовище)
електродні потенціали
Для порівняння окисно-відновних властивостей окислювачів і відновників використовують стандартні електродні потенціали. Найпростіший електрод являє собою металеву пластинку, опущену в розчин солі цього ж металу, наприклад мідна платівка, опущена в розчин CuSO4. Схематично електрод зображується наступним чином: записують окислену форму, потім через вертикальну риску, що символізує кордон межфазного розділу, відновлену форму:
Платівка металу і розчин електроліту становлять єдину окислювально-відновну систему, в якій встановлюється рівновага між окисленої і відновленої формою:
Cu2 ++ 2ē Cu або в загальному вигляді Men ++ nē Me. (1)
Якщо електрод виготовлений з активного металу і концентрація іонів металу в розчині менше рівноважної, то переважає процес переходу іонів металу в розчин, тобто рівновага (1) зміщений вліво. При цьому металева пластинка заряджається негативно (Ріс.А), так як електрони, що утворилися в процесі переходу іонів металу в розчин, залишаються на платівці (розчин не володіє електронною провідністю). Гідратованих іони металу притягуються до негативно зарядженої платівці. Так утворюється подвійний електричний шар.
Якщо електрод виготовлений з неактивного металу, і метал опущений в розчин з концентрацією іонів більшою, ніж рівноважна, рівновагу (1) зміщений вправо, тобто іони металу будуть переходити з розчину на металеву пластинку. В цьому випадку поверхню металу заряджається позитивно, а шар розчину біля пластинки - негативно (за рахунок надлишку аніонів в розчині) (Ріс.В).
Кількісними характеристиками зазначених процесів є електродні потенціали. які розрізняються по знаку і величині. Абсолютне значення електродного потенціалу експериментально визначити неможливо. Можна визначити різницю потенціалів між двома електродами, одним з яких є електрод порівняння. Як електрод порівняння, по відношенню до якого визначають потенціали інших електродів, прийнятий стандартний водневий електрод.
Стандартний водневий електрод являє собою скляну посудину, в який поміщають платинову пластинку, покриту платинової черню (пухкої пористої платиною з великою поверхнею для сорбції газоподібного водню). Посудина заповнюється розчином сірчаної кислоти з концентрацією іонів водню 1 моль / л. Через посудину пропускають газоподібний водень під тиском 1 атм (≈10 5 Па) при температурі 298К. Частина поглиненого платиною водню переходить в атомарний стан, тому в поверхневому шарі пластини встановлюється рівновага: ½ (Н2) (Н), а на кордоні платини і розчину сірчаної кислоти - рівновага:
+ ē ½ (Н2) або 2 + 2ē (Н2).
Схематично водневий електрод зображують наступним чином: Рt, Н2 / Н +
Потенціал водневого електрода при стандартних умовах (СН + = 1 моль / л; РН2 = 1атм; Т = 298К) прийнятий рівним нулю: ЕºН + / Н2 = 0. Електродні потенціали металів, виміряні по відношенню до стандартного водневого при стандартних умовах (С Ме n + = 1моль / л; Т = 298К) називають стандартним і позначають ЕºMen + / Me.
Величиною стандартного електродного або окислювально-відновного потенціалу, виміряного по відношенню до стандартного водневого електроду, можна характеризувати рівновага між будь-окисленої і відновленої формою при концентрації всіх форм, що беруть участь в електродному рівновазі, яка дорівнює 1 моль / л і температурі 298К. Значення Еº для окислювально-відновних систем можна знайти в довідниках, ці значення знаходяться в діапазоні від -3 до ≈ + 3В. Мінімальне значення (-3,0 В) відповідає електродному рівноваги Li + + ē = Li, максимальне значення + 2,87В характеризує електрохімічну систему F2 + 2ē = 2F -. Чим нижче значення Еº, тим більше виражені відновні властивості відновлених форм відповідних окисно-відновних систем. І навпаки, чим вище значення Еº, тим більше виражені окисні властивості окислених форм відповідних окисно-відновних систем. Найсильнішим відновником у водному розчині є Li, найсильнішим окислювачем F2. Сильні відновники пов'язані в парі зі слабкими окислювачами (Li +), сильні окислювачі пов'язані в парі зі слабкими відновниками (F -). Умовно можна приймати, що хорошим окислювача відповідають потенціали ≈ 1 - 0,5 В.
Значення окисно-відновних потенціалів Е процесів, що протікають в умовах, відмінних від стандартних, залежать від концентрацій окисленої і відновленої форм, від температури і визначаються за рівнянням Нернста:
де Е - потенціал системи за умов, відмінних від стандартних; Еº - стандартний окислювально-відновний потенціал окислювально-відновного процесу; R - універсальна газова постійна, рівна 8,314 Дж / (моль · К); Т - температура, К; F - число Фарадея, рівне ≈96500 Кл / моль; n - число молей еквівалентів електронів, що беруть участь в електрохімічної реакції; ПС ν (ок.ф.), ПС κ (восст.ф.) - твір концентрацій окисленої і відновленої форм; ν, κ - їх стехіометричні коефіцієнти.
Якщо в рівняння Нернста підставити значення постійних F, R, перейти до десяткового логарифму, Т = 298К, отримаємо:
Наприклад, для системи Co 3+ + ē = Co 2+
Для системи Cu 2 + 2ē = Cu
Е = 0,34 + lg С (Cu 2+).
Приклад 1. Розрахувати потенціал срібного електрода, поміщеного в 0,1 розчин нітрату срібла, при Т = 298К.
РІШЕННЯ. AgNO3 є сильним електролітом:
C (Ag +) = Co · α · n = 0,1 · 1 + 1 = 0,1 (моль / л).
В 0,1 розчині AgNO3 концентрація іонів Ag + = 0,1 моль / л.
Е = 0,8 + lg 0,1 = 0,8 - 0,059 = 0,741 (В).
ПРИКЛАД 2. магнієвий пластинку опустили в розчин солі, при цьому електродний потенціал Е (Mg 2+ / Mg) виявився рівним -2,41В. Обчислити концентрацію (моль / л) іонів магнію в розчині.
РІШЕННЯ. Оскільки Е (Mg 2+ / Mg) = Еº (Mg 2+ / Mg) + 0,059 / 2 lgC (Mg 2+),
[Е (Mg 2+ / Mg) - Еº (Mg 2+ / Mg)] = lgC (Mg 2+)
(-2,41 + 2,37) = · lgC (Mg 2+)
C (Mg 2+) = 0,044 моль / л.
ПРИКЛАД 3. Обчислити потенціал водневого електрода в 0,1 розчині H2 SO4.
РІШЕННЯ. H2 SO4 є сильним електролітом:
C (H +) = Co · α · n = 0,1 1 2 = 0,2 (моль / л).
Підставляємо C (H +) в рівняння Нернста:
Е (H + / H2) = 0 + -lg 0,2 = - 0,041 (В).
Використовуючи значення стандартних електродних потенціалів, можна визначити можливість і глибину протікання окислювально-відновних реакцій. Чим більше негативним є значення Еº, тим кращим відновником є речовина і навпаки, чим більше позитивне значення Еº, тим кращим окислювачем є речовина. Наприклад, з двох речовин - цинку і H2 SO3 - більш сильним відновником є Zn:
Zn 2+ + 2ē = Zn; Еº = -0,76B;
Зіставляючи окисні здатності оксиду марганцю (IV) і перманганат-іона в кислому середовищі, можна зробити висновок, що іон MnO4 - є більш сильним окислювачем, так як для відповідного окислювально-відновного процесу значення Еº більш позитивно:
MnO2 + 4H + + 2ē = Mn 2+ + 2H2 O; Еº = 1,23B;
MnO4 - + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H2 O; Еº = 1,51B.
Мимовільно що протікають реакції характеризуються негативною величиною зміни енергії Гіббса (ΔGº298). Величина ΔGº298 для окислювально-відновних реаккцій пов'язана з різницею потенціалів двох окисно-відновних пар рівнянням:
де n - число молей еквівалентів електронів, що беруть участь в електрохімічної реакції; F - число Фарадея; ΔEº298 = Eºокіслітеля- Eºвосстановітеля.
Оскільки термодинамічно можливі процеси, для яких ΔGº298 <0, то для термодинамически возможных процессов ∆Eº298> 0. Чим більше значення ΔEº298. тим більше глибоко протікає процес.
ПРИКЛАД 4. Визначити напрямок окисно-відновної реакції:
Визначити також ΔGº298 протікає процесу.
РІШЕННЯ. Для визначення можливості здійснення ОВР необхідно порівняти окислювально-відновні потенціали Eº відповідних напівреакцій окислення і відновлення:
I2 + 2ē = 2I -; Еº = 0,54B.
Значення Eº показують, що іон Cr2 O7 2 є більш сильним окислювачем, ніж I2. Отже, реакція буде протікати в прямому напрямку. ΔEº298 = Eºокісл. - Eºвосст. = 1,33 - 0,54 = 0,79 (В).
ΔGº298 = -nFΔEº298 = -6 · 96500 · 0,79 = -457410Дж = -457,41кДж.
Величина ΔGº298 пов'язана з константою хімічної рівноваги співвідношенням:
Прирівнюючи праві частини рівнянь (2) і (3), отримаємо:
Звідси lgKс = або Кс =.
ПРИКЛАД 5. Для окислювально-відновної реакції
KMnO4 + Al + H2 SO4 → ... визначити ΔGº298 і значення константи Кс при 298К.
РІШЕННЯ. Запишемо рівняння реакції:
Полуреакции окислення, відновлення і їх значення Eº:
MnO4 - + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H2 O; Еº = 1,51B;
Al - 3ē = Al 3+; Еº = -1,66B.
ΔGº298 = -nFΔEº298 = -15 · 96500 · 3,17 = -4588575Дж = -4588,6кДж.
Кс = 10 = 10 15 · 3,17 / 0,059 = 8,55 · 10 №805.
Значення Кс дуже велике, що свідчить про практичну незворотності прямої реакції.