У фізичної хімії стабільною або рівноважної фазою називається такий стан речовини, яка відповідає мінімуму мінімуму вільної енергії Гіббса за умови, що зовнішні умови задаються температурою і тиском. Речовина може існувати і в стані, що не відповідає мінімуму енергії, і тоді воно називається метастабільною фазою. Метастабільна фаза відповідає локальному мінімуму енергії в просторі координат. Такий стан відокремлено від стабільної фази, що відповідає більш глибокому енергетичного мінімуму, кінцевим енергетичним бар'єрам.
Оскільки завжди існує ненульова ймовірність подолання бар'єру і перетворення метастабільною фази в стабільну (або в іншу метастабільну, що лежить нижче по енергії), то все метастабільні фази мають нескінченне час існування - «час життя».
Якщо при зміні температури або тиску вільні енергії Гіббса для двох фаз одного і того ж речовини стають рівними за величиною, то може статися фазовий перехід - в ту фазу, яка при подальшій зміні зовнішніх параметрів матиме менше значення енергії. Приклади таких процесів - плавлення, кипіння і перебудови кристалічної решітки, наприклад перетворення льоду в воду. Фазові переходи можуть відбуватися як між стабільними, так і між метастабільними фазами.
Незважаючи на великі часи життя багатьох твердих метастабільних фаз при нормальних умовах, за нескінченні часи вони неминуче перейдуть в стабільні рівноважні стану - наприклад, всі стекла закрісталлізуется.
При зміні температури і тиску час життя метастабільних фаз також може істотно змінитися. Алмаз при нормальному тиску і кімнатній температурі живе практично вічно, при нагріванні до 1000 С в інертному середовищі перетворюється в стабільну при атмосферному тиску фазу вуглецю - графіт - за місяці, а при 1200 С - за годинник. Більшість стекол і аморфних твердих тіл при нормальних умовах живуть дуже довго, а при нагріванні швидко кристалізуються.
Переважна більшість природних речовин відносяться до метастабільним, тобто відповідають локальному, не самому глибокому мінімуму з усіх можливих для даного хімічного складу. Наприклад, практично всі складні речовини, що складаються з великих органічних молекул, метастабільних. Цікаво також, що майже всі прості молекулярні речовини, такі, як вуглеводні, гідриди, карбіди і оксиди азоту, окис вуглецю, спирти, гліцерин і ін. При нормальному тиску також є метастабільні фази. Тобто з точки зору рівноважної термодинаміки цих речовин не існує. Стабільні лише кілька з'єднань - метан СH4. аміак NH3. вуглекислий газ СО2. вода H2 O. Всі інші молекулярні речовини, що складаються з вуглецю, водню, кисню та азоту, за досить великий час повинні неминуче розкластися на суміш сполук з цієї четвірки і чистих елементарних речовин. Наприклад, будь-який вуглеводень - етилен, метилен, ацетилен, бензол - перейде в суміш графіту та метану; окис вуглецю СО - в суміш СO2 і графіту.
Всім відомі приклади метастабільних фаз - переохолоджена і перегріта рідина і переохолоджену пар. Час життя таких метастабільних фаз всього дуже мало, хоча бувають винятки. Наприклад, гліцерин нижче 20 С виключно повільно кристалізується. Переохолоджена вода під час відсутності механічних впливів зберігає свою структуру.
Відомі приклади твердих метастабільних фаз з часом життя, при нормальних умовах значно перевищує вік Всесвіту. До таких речовин відносяться, наприклад, алмаз, кварцове скло, білий фосфор.
Інший приклад метастабильного стану речовини - добре всім відомий лід, який має 14 модифікацій, деякі з яких метастабільні.
Табл. - Деякі дані про структури модифікацій льоду
Примітка. 1 A = 10 -10 м.
Лід - кристалічна модифікація води. За останніми даними лід має 14 структурних модифікацій. Серед них є і кристалічні (їх більшість) і аморфні модифікації, але всі вони відрізняються один від одного взаємним розташуванням молекул води і властивостями. Правда, все, крім звичного нам льоду, кристаллизующего в гексагональної сингонії. утворюються в умовах екзотичних - при дуже низьких температурах і високому тиску, коли кути водневих зв'язків в молекулі води змінюються і утворюються системи, відмінні від гексагональної. Такі умови нагадують космічні і не зустрічаються на Землі. Наприклад, при температурі нижче -110 ° С водяні пари випадають на металевій пластині у вигляді октаедрів і кубиків розміром в декілька нанометрів - це так званий кубічний лід. Якщо температура трохи вище -110 ° С, а концентрація пара дуже мала, на пластині формується шар виключно щільного аморфного льоду.
Кристалічна структура льоду схожа на структуру алмазу: кожна молекула Н2 O оточена чотирма найближчими до неї молекулами, що знаходяться на однакових відстанях від неї, рівних 2,76 ангстрем і розміщених у вершинах правильного тетраедра. У зв'язку з низьким координаційним числом структура льоду є сітчастою, що впливає на його невисоку щільність.
Мал. Структура льоду.
Розгадка структури льоду полягає в будові його молекули. Кристали всіх модифікацій льоду побудовані з молекул води H2 O, з'єднаних водневими зв'язками в тривимірний каркас. Молекулу води можна спрощено уявити собі у вигляді тетраедра (піраміди з трикутним підставою). В її центрі знаходиться атом кисню, в двох вершинах - по атому водню, електрони яких задіяні в утворенні ковалентного зв'язку з киснем. Дві що залишилися вершини займають пари валентних електронів кисню, які не беруть участі в утворенні внутрішньомолекулярних зв'язків, тому їх називають неподіленими.
Рис.1. Структура льоду I.
Кожна молекула бере участь в 4 таких зв'язках, спрямованих до вершин тетраедра. При взаємодії протона однієї молекули з парою неподіленого електронів кисню іншої молекули виникає воднева зв'язок, менш сильна, ніж зв'язок внутримолекулярная, але досить могутня, щоб утримувати поруч сусідні молекули води. Кожна молекула може одночасно утворювати чотири водневі зв'язки з іншими молекулами під строго певними кутами, рівними 109 ° 28 ', спрямованих до вершин тетраедра, які не дозволяють при замерзанні створювати щільну структуру. При цьому в структурах льоду I, Ic, VII і VIII цей тетраедр правильний. У структурах льоду II, III, V і VI тетраєдри помітно спотворені. У структурах льоду VI, VII і VIII можна виділити 2 взаімоперекрещівающіеся системи водневих зв'язків. Цей невидимий каркас з водневих зв'язків має молекули у вигляді сітчастої сітки, за структурою нагадує стільники з порожніми каналами. Якщо лід нагріти, сітчаста структура зруйнується: молекули води починають провалюватися в порожнечі сітки, приводячи до більш щільній структурі рідини, - тому вода важче льоду.
Лід, який утворюється при атмосферному тиску і плавиться при 0 ° С, - саме звичне, але все ж до кінця не ясна речовина. Багато що в його структурі і властивостях виглядає незвично. У вузлах кристалічної решітки льоду атоми кисню збудовані впорядковано, утворюючи правильні шестикутники, а атоми водню займають найрізноманітніші положення уздовж зв'язків. Тому можливі 6 еквівалентних орієнтацій молекул води щодо їх сусідів. Частина з них виключається, оскільки перебування одночасно 2 протонів на одній водневого зв'язку малоймовірно, але залишається достатня невизначеність в орієнтації молекул води. Така поведінка атомів нетипово, оскільки в твердій речовині всі підкоряються одному закону: або всі атоми розташовані впорядковано, і тоді це - кристал, або випадково, і тоді це - аморфна речовина. Така незвичайна структура може реалізуватися в більшості модифікацій льоду - I, III, V, VI і VII (і мабуть в Ic), а в структурі льоду II, VIII і IX молекули води ориентационно впорядковані. За словами Дж. Бернал лід кристалічної щодо атомів кисню і стеклообразующего щодо атомів водню.
Інша цікава різновид льоду - лід II. Розташований лід II на діаграмі стану між льодом III і льодом IX. Вони розрізняються між собою упорядкуванням протонів, кисневий же каркас у них однаковий: спіралі з одних молекул води, як ніби нанизані на осі з інших молекул води. Коли ж ймовірності протона зайняти те чи інше місце рівні, лід буде неврегульованим.
ЛёдII складається з порожнистих колонок, утворених шестізвеннимі гофрованими циклами. Кожна колонка оточена шістьма такими ж колонками, зсунутими один щодо одного на третину періоду. Структуру цього льоду можна отримати, якщо частина сот льоду Ih розвалити і перетворити їх в ажурні каркаси, що зв'язують інші стільники. При цьому розмір одержані шестигранних каналів сильно збільшується - саме у льоду II найширші канали, їх діаметр становить 3 Å. У таких каналах можуть розташовуватися атоми гелію, неону і навіть молекули водню.
Лід III і V-й модифікації тривалий час зберігаються при атмосферному тиску, якщо температура не перевищує -170 ° С. При нагріванні приблизно до -150 ° С лід перетворюються в кубічний лід Ic.
При конденсації водяної пари на більш холодної підкладці утворюється аморфний лід. Ця форма льоду може мимоволі переходити в гексагональний лід. причому тим швидше, чим вище температура.
Лід IV-й модифікації є метастабільною фазою льоду. Він утворюється набагато легше і особливо стабільний, якщо тиску піддається важка вода.
Крива плавлення льоду V і VII досліджена до тиску 20 Гн / м 2 (200 тис. Кгс / см 2). При цьому тиску лід VII плавиться при температурі 400 ° С.
Лід VII I є низькотемпературної впорядкованої формою льоду VII.
Лід IX - метастабільна фаза, що виникає при переохолодженні льоду III і по суті представляє собою його низькотемпературну форму.
Однак, все експерименти з екзотичними метастабільними льодами, як правило, пов'язані з їх охолодженням до температур сухого льоду, рідкого азоту, а то і гелію, а також із стисненням до тиску в тисячі атмосфер. Загальне уявлення про результати можна отримати, дивлячись на малюнок, де показана діаграма стану кристалічних льодів.
Ріс.Діаграмма стану кристалічних льодів
Крім того, до модифікацій кристалічної води слід віднести і структуровану перехлаждённую воду і воду, одержувану в лабораторних умовах у вигляді твердого або в'язкого скловидного продукту конденсації водяної пари на підкладці при наднизьких (100-150 K) температурах і так звану А-воду. володіє щільністю близько 2,1 г · см-3, виявлену в вигляді жідкокапельной фракції в природних хмарах. А. Н. Невзоров згадує і інші рідкі форми води, які не підпадають під наведене визначення метастабильности (див. Www.anevzorov.com/). Це "незамерзаюча" вода, що міститься в біологічних тканинах, а також "капілярна" вода з щільністю близько 1,4 г · см-3, яка зберігає рідкий стан до -90 ° С навіть в контакті з кристалічним льодом. Всі ці аномальні модифікації води були відкриті порівняно недавно і представляють великий науковий інтерес для вивчення.
Скрипів В.П. Коверда В.П. Спонтанна кристалізація переохолоджених рідин. - М. Наука, 1984. - 231 с.
Вода і водні розчини при температурах нижче 0 ° С / Пер. з англ. Під ред. Ф. Франкс. - Київ: Наукова думка, 1985. - 388 с.