мінімальний базис
Мінімальний базис для молекулярних орбіталей HJ складається з двох 15-орбіталей атомів водню. Вони мають хвильові функції (пор. [1]
Мінімальний базис був підібраний так, щоб найкращим чином відтворити результати розрахунків в двухекспо-нентном базисі. Виявилося, що в комплексі Pd (C2H4) відносне положення одноелектронних рівнів таке ж, як і в ізоелектронними комплексі Ag (C2H4), але всі рівні в нейтральному комплексі зрушені вгору на 0 25 - 0 7 а. Цей зсув неоднорідний, і в результаті енергетичні умови для датівная взаємодії значно поліпшуються. Оскільки в нейтральному комплексі внесок електростатичного взаємодії (поляризації) в енергію зв'язку повинен бути значно менше, ніж в іонному, все збільшення енергії зв'язку обумовлено нековалентним взаємодією. [2]
Мінімальний базис STO - 3G досить задовільний для відтворення молекулярної геометрії (помилки в довжинах зв'язків 0 003 нм і кутів - 4) більшості структур з замкнутими електронними оболонками. Такий же базис орбіталей необхідний і для досить хорошого відтворення коливального спектра молекул, а для опису бар'єрів обертання відносно простих зв'язків, що включають гетероатомом, і бар'єрів пірамідальної інверсії (див. Розд. [3]
Вибір мінімального базису пов'язаний з вибором стандартного набору логічних елементів, з яких буде будуватися конкретне цифрове пристрій. Очевидно, що зменшення числа функцій, що входять в базис, відповідає зменшенню числа різних логічних елементів, прийнятих за стандартні. Однак слід враховувати, що при реалізації цифрового пристрою важливо не тільки число типів стандартних елементів, але і загальне їх число. При цьому складність пристрою числа використаних елементів істотно залежить від виду реалізованої функції і види функцій, обраних в якості базису. [4]
Отже, будь-який мінімальний базис містить не більше чотирьох функцій. Однак функції, з яких складається повна система, можуть бути позбавлені одночасно декількох властивостей, і число функцій в повній системі може бути менше чотирьох. Розглянемо приклади побудови деяких повних систем. [5]
Зазначений недолік мінімального базису проявляється і при напівемпіричних розрахунках структур перехідних станів Зл - реакцій. Цікаві дані про електронний і геометричному будову перехідних структур типу XVII, одержувані з розрахунків ab initio. Розрахунки вказують на дуже сильне розтягнення і поляризацію аксіальних зв'язків. Так, аксіальні зв'язки С-F в тригональной біпіраміди FCH3F (реакції 2 в табл. 79) подовжені в порівнянні зі зв'язком С-F в CH3F на 0 46 А. Ще більш помітні відмінності у властивостях аксіальних і екваторіальних зв'язків в перехідній структурі СНБ -, для якої наведені довжини зв'язків і повні атомні заселеності по Маллікену. [7]
Виявляється, що вже в мінімальному базисі. в якому число базисних функцій дорівнює числу орбіталей, отримують розумні результати. Злийте-ровськ базис (STO-базис) зручний тим, що в ньому можна використовувати невелику кількість базисних функцій. Однак розрахунок багатоцентрових молекулярних інтегралів, що входять в матричний елемент типу (427), виявляється складним. [8]
Послідовно виключаючи з базису так званий мінімальний базис. [9]
Довести, що є кінцеве число різних мінімальних базисів. [10]
ВО, якщо для кожного атома використаний мінімальний базис з Is, 2s і 1р функцій. [11]
Застосовуючи його в практичних обчисленнях, зазвичай обмежуються мінімальним базисом локалізованих орбіталей зв'язків. Так, для етилену розглядають 4 зв'язують і 4 антісвязивающіх орбіталі С - Н, а також про - і тг-орбіталі зв'язку СС. [12]
Вектори b, крім того, утворюють так званий мінімальний базис. [13]
Точка а цілком незв'язною мажоритарного простору X, що має мінімальний базис. називається сингулярной, якщо вона належить лише одному з множин базису. [14]
Витрати часу ЕОМ при виконанні неемпіричних розрахунків навіть з використанням мінімального базису АТ значно вище (див. Табл. 4.3), ніж для напівемпіричних методів, і швидко ростуть зі збільшенням розмірів базису АТ (див. Розд. Завдяки швидкому прогресу технічних можливостей сучасних ЕОМ область додатків неемпіричних розрахунків безперервно розширюється. В сучасної теоретичної хімії неемпіричні розрахунки молекул стають поступово загальнодоступними. [15]
Сторінки: 1 2 3 4