Познайомившись з фізичними основами освіти хі-чеських зв'язків, що обумовлюють існування молекул і їх ладі-ня, перейдемо тепер до вивчення оптичних властивостей молекул і в пер-шу чергу спектрів, що випускаються молекулами.
У попередніх розділах було розглянуто спектри атомів, що складаються з окремих ліній, що утворюють серії. Усередині кожної серії атомного спектра спектральні лінії знаходяться на різних расстоя-пах один від одного, до кордону серії вони зближуються. Молекулярні спектри вже за зовнішнім виглядом сильно відрізняються від атомних. Вони являють собою сукупність більш-менш широких смуг, утворених тісно розташованими спектральними лініями. Усередині кожної смуги лінії у одного з її країв розташовуються настільки тісно, що вони зливаються, і край смуги має розмитий характер. Молекулами-лярні спектри за їх характерний вигляд називають смугастими спект-рами. Смуги бімолекулярного спектрах спостерігаються в інфрачервоний-ном, видимому і ультрафіолетовому, діапазонах частот електромагніт-них хвиль. Досить близько розташовані смуги утворюють групи смуг. В спектрах двохатомних. молекул спостерігається кілька. груп смуг. З ускладненням будови молекул ускладнюються їх спік-вки. Так, у багатоатомних молекул складної конфігурації в ультра-фіолетової і видимої областях спектра спостерігаються лише суцільні широкі смуги поглинання (випускання).
З того, що нам відомо про механізм виникнення спектральним-них ліній, можна зробити висновок, що і в молекулах окрема спектральним-ва лінія повинна виникнути в результаті зміни енергії молі-кули. Повну енергію E молекули можна розглядати як перебуваючи щую з декількох частин: Eпост - енергія поступального руху її центру інерції, Eел - енергія руху електронів в ато-мах молекули, Eкол - енергія коливального руху ядер ато-мов, що входять в молекулу, близько їх рівноважних положень, Eвр - енергія обертального руху молекули як цілого і, нарешті, енергії Eяд ядер атомів в молекулі:
Енергія Eпост поступального руху молекули НЕ квантована і її зміни не можуть привести до створення молекулярного спектра. Якщо не цікавитися надтонкою структурою спектральних ли-ний і іншими оптичними явищами, зумовленими ядерними частинками, то можна в натуральному вираженні (2) не враховувати і Еяд. Тоді енергія молекули, яка визначає, її оптичні властивості, буде складатися з суми трьох доданків:
За правилом Бора, частота кванта, що випускається молекулою при зміні її енергетичного стану, дорівнює
де Eел. Eкол. Eвр - зміни відповідних частин енер-гии молекули. Так як кожне з доданків (3) приймає ряд дискретних квантових значень, то їх зміни також мають дискретні значення і тому спектр молекули складається з густо розташованих ліній, що утворюють смуги. Вивчення спектра молекул має грунтуватися на розгляді кожного з доданків (4). Як показують досвід і теоретичні дослідження, ці сла-Гаєм мають різну величину:
чим і пояснюється наявність частот молекулярних спектрів в різних діапазонах електромагнітних хвиль.
Для того щоб виділити частоти, що відповідають змінам різних видів енергії в молекулі, зручніше розглянути її спектр поглинання. Як відомо, спектри випускання і поглинання обра-тіми і пов'язані законом Кірхгофа. Припустимо, що на речовина, що складається з невзаимодействующих між собою молекул, падає довгохвильове випромінювання з малими за величиною квантами енергії, і розглянемо, що буде, якщо поступово збільшувати частоту (енергію квантів). До тех_пор, поки енергія кванта h не стане рав-ної найменшій можливій різниці енергій між двома найближчими енергетичними рівнями молекули, поглинання світла відбуватися не буде і ліній спектра поглинання не виникне. Поглинання настане при довжинах хвиль порядку (0,1-1) мм, т. Е. В далекій інфрачервоній області спектра, і відповідає зміні обертальної енергії молекули. Кванти енергії таких хвиль можуть перевести молекулу з одного обертального енергетичного рівня на інший вищий і, отже, призвести до воз-проникненню спектральної лінії обертального спектра поглинання. У міру зменшення довжини хвилі в цій області зможуть виникнути все нові лінії обертального спектра поглинання, кото-які в своїй сукупності дадуть нам пред-дання про розподіл обертальних енергетичних станів молекули.
Поглинання світла в інфрачервоної області з довжиною хвилі від одиниць до Ні-скількох десятків мікрон викликає пере-ходи між коливальними енергетичними рівнями в молекулі і призводить до виникнення коливального спектра молекули. Однак при зміні коливальних енергетичних рівнів молекули одно-тимчасово змінюються і її обертальні енергетичні стану. Тому переходи між двома коливальними рівнями опору-тися зміною обертальних енергетичних станів, т. Е. При зміні енергії коливань молекули здійснюють колеба-кові-обертальні переходи, так що виникає колі-бательно-обертальний спектр. Це схематично показано на рис. 15.8. Спектр з частотами кол, оберт, відповідаю-ські переходу з одного коливального рівня на інший, буде складатися з групи дуже, близьких ліній, що визначаються відмінності-ними супутніми обертовими пере-ходами. Якщо ці лінії розглядати в при-борі, що не володіє високою роздільною здатністю, то лінії зіб'ються в одну по-лосу, яка відповідає певному коливатель-ному переходу.
У видимій і ультрафіолетовій обла-стях спектра енергії квантів достатньо для здійснення переходів молекули між різними електронними енергетичними рівнями. Каж-дому такого рівня відповідає певний просторове рас-пределеніе електронів, що належать атомам, що становить молі-кули, або, як кажуть, певна конфігурація електронів, що володіє деякою дискретної енергією. Кожній електронної конфігурації, кожному електронному енергетичному рівню-молі-кули будуть відповідати різні можливі коливання ядер в молекулі, т. Е. Цілий набір коливальних енергетичних рівнів. Переходи між такими електронно-коливальними рівнями призводять до виникнення електронно-коливального спе-ктра молекули (рис. 15.9), що характеризується частотою ел, кол окремих-ної лінії. На кожне коливальний енергетичний стан на-кладивает, крім того, система обертальних рівнів, показана на рис. 15.8. Таким чином, кожному електронно-коливального переходу буде відповідати певна смуга, тому весь електронно-коливальний спектр у видимій і близькій до неї області являє собою систему з кількох груп смуг, розташований-них в цих ділянках спектра.