Проблема систематизації хімічних елемен¬тов привернула до себе пильну увагу в середині XIX в. коли стало ясно, що многообра¬зіе оточуючих нас речовин є результатом різних поєднань порівняно малого числа хі¬міческіх елементів.
Цю фразу історики вчення про періодічно¬сті цитували безліч разів, однак, не ста¬вілі мета належним чином розкрити її со¬держаніе. А адже минуло без малого сто років з того часу, як ці рядки лягли на папір.
Спробуємо розібратися, які "надбудови" і яке "розвиток" міг мати на увазі Менделєєв.
Влітку 1905р. він завершував роботу над 8-м виданням "Основ хімії", останнім при його житті, найповнішим за змістом. Новітні хімічні і фізичні відкриття отримали в ньому відображення і оцінку. Періодичний закон і система елементів на той час були загальновизнані, увійшли в підручники і монографії. Менделєєв виразніше, ніж будь-хто інший, розумів, що у вченні про періодичності ще чимало невирішених проблем і що на шляху його розвитку будуть виникати і нові труднощі. Одна з них була подолана ще в 1900р. Вона пов'язана з розміщенням в періодичній системі благородних газів. Для цих хімічно недіяльного елементів в ній виділялася спеціальна нульова груп¬па. Менделєєв розташував її в лівій час¬ті таблиці перед лужними металами. Деякі вчені вважали їх взагалі несумісними з періодичної сісте¬мой.
Куди більш складною і заплутаною виявилася проблема рідкоземельних елементів. Неможливо було визначити їх кінцеве число, залишалося незрозумілим їх виключне хімічне подобу. А, отже, і питання про розміщення їх в системі зависав в повітрі.
Як істотний недолік періодіческо¬го закону багато хіміки кінця XIX в. розглядали так звані аномалії в пследовательності зміни атомної ваги деяких елементів у періодичній системі. Справа в тому, що в трьох парах елементів: кобальт - нікель, аргон - калій і телур - йод атомні ваги попередніх елементів виявлялися більшими, ніж у наступних. Однак поміняти ці елементи місцями в таблиці було неможливо, оскільки тим самим істотно підривалася сама її структура, порушувався основний принцип періодичного закону.
Уявлялося логічним припустити, що атомні ваги названих елементів визначені невірно, проте скрупульозні вимірювання відкидали подібне припущення. Сам же Менделєєв ставився до проблеми "аномалій" спокійно.
Менделєєв не згадує про "аномалії" пари аргон - калій, так як атомний вага аргону ще не був оконча¬тельно встановлений. Тим часом, саме ця аномалія виявлялася найбільш "шкідливої" для періодичної системи. У 8-му виданні "Основ хімії" Менделєєв вважав атомний вага аргону рівним 38 (проти 39,1 - у калію). У поясненні причин "аномалій" він бачив ще одну "надбудову", яка мала відбутися вченню про періодичність.
Майбутнє, однак, не звелося до "вдосконалення частковостей": "аномалії" збереглися. Вони аж ніяк не підірвали періодичного закону. Навпаки, їх пояснення призвело до фундаментальних висновків, що стосуються не однієї лише періодичності, а й більш глибоких закономірностей матеріального світу. Поставимо питання: чи могло в природному ряду елементів нараховуватися не три "аномалії", а значно більше? Якщо дотримуватися послідовного збільшення атомної ваги, то цей ряд виглядав би по-іншому, а сама констатація явища періодичності не опинилася б настільки очевидною, і навряд чи Менделєєву в 1869 р вдалося розробити "Досвід системи елементів".
Природа, однак, не розщедрилася на додаткові "аномалії". Щоб зрозуміти, чому саме, доведеться звернутися до поняття "ізобари". Ізобарна називаються атоми з різними зарядами ядер, але з однаковими масами.
Існує "залізне" правило (правило Щукарьова - Маттауха): якщо заряди ядер атомів двох ізобар розрізняються на 1, то один з них обов'язково радіоактивний. Воно, зокрема, пояснило, чому елементи з порядковими номерами 43 (технецій) і 61 (прометий) не містяться в природних об'єктах: вони не мають стабільних ізотопів.
Існують приблизно 280 стабільних нуклідів, при цьому близько 1/4 стабільних елементів представлена лише одним різновидом атомів. До речі, у всіх цих моно-нуклідний елементів непарні порядкові номери (виняток - берилій (Z = 4).
Інші елементи містять по дві (непарні елементи) або більш разновіднос¬тей атомів. При цьому процентні вмісту ізотопів у стабільного елемента розрізняються, часто значно. А адже саме ця обставина в кінцевому рахунку регулює величину атомної ваги. Отже правило Щукарьова - Маттауха, що відображає об'єктивно існуючу закономірність, зіграло сортують роль, залишивши на Землі життєздатні стабільні нукліди, що містяться в строго певних кількостях. Це і сприяло "побудови" природного ряду елементів згідно послідовності збільшення їх атомної ваги.
Очевидно, Менделєєв не міг передбачити, яке несподіваний розвиток отримає згодом ця "аномальна" історія. Його увагу привертали інші проблеми, вирішення яких уявлялося йому важливим для "зміцнення періодичної законності".
Одна з них стосувалася нижньої межі періодичної системи. Сформулювати її можна так: чи існують елементи легше водню?
У 1902р. Менделєєв написав одну з найбільш неординарних своїх робіт "Спроба хімічного розуміння світового ефіру". У ній є такі рядки: "Ніколи мені в голову не приходило, що саме воднем повинен починатися ряд елементів, хоча легше його не було і ще понині між відомими немає жодного іншого елементарного або складного газу". Так адже і не було ніяких серйозних підстав вважати, що саме водень повинен очолювати періодичну систему: хіба не можна було допустити існування "попередників" з атомними вагами, меншими 1?
З останнім пов'язане і його провісне висловлювання, що стосується урану (1906): "Між усіма відомими елементами уран видається тим, що володіє найвищим атомним вагою. З ним виявилися пов'язаними два з найважливіших - в безлічі відносин - відкриття фізики та хімії нашого часу, а саме відкриття аргонових елементів і радіоактивних речовин. Найвища, з відомих, концентрація маси вагомого речовини в неподільну масу атома, яка існує на урані ".
Чому саме урану природа предоста¬віла привілей замикати природний ряд хімічних елементів? Чому елементи з великими зарядами ядер їх атомів мають недостатню тривалістю життя, щоб зберегтися на нашій планеті в первісному вигляді? Відповідь можна знайти, розібравшись в закономірностях властивостей атомних ядер.
Менделєєв очікував "надбудови" ще й для першого періоду: ". Можна думати, що в тому першому ряді, де нині відомий лише водень, будуть відкриті свої елементи. Але тут не тільки край системи, а й типові елементи, а тому можна чекати своєрідності і особливостей ". Між воднем і гелієм нових елементів не виявилося. Однак інші "матеріальні складові природи", існування яких він передбачав, спираючись на прогностичні можливості системи, рано чи пізно були відкриті: галій, скандій, германій, полоній, радій, актиній - при його житті; технецій, гафній, реній, францій, протактиний - після його кончини.
До кінця 1930-х рр. в таблиці між воднем і ураном вже не залишалося порожніх клітин. Штучний ядерний синтез істотно пересунув верхню межу системи: у пресі вже з'являлися повідомлення про синтез елемента з Z = 112. Тим часом, тривалість життя важких трансуранових елементів (у всякому разі, починаючи з Z> 103) настільки незначна, що експериментальне вивчення їх хімічної природи або пов'язане з величезними труднощами, або фактично нездійсненно. Можлива лише теоретична оцінка їх властивостей. Їх символи, поміщені у відповідних клітинах системи, - це, строго кажучи, лише свідоцтва можливостей і досягнень ядерної фізики; для хімії ж вони виявляються фантомами.
Аж до свого фізичного обгрунтування в 1913-1914 рр. періодичний закон об'єктивно представляв лише емпіричне узагальнення фактів. Це усвідомлював і сам Менделєєв, неодноразово розмірковуючи про відшукання глибинних причин періодичності. У 8-му виданні "Основ хімії" він зауважив: "Пояснити і висловити періодичний закон - значить пояснити і висловити причину закону кратних відносин, відмінності елементів зміни їх атомності і в той же час зрозуміти, що таке маса і тяжіння". З'ясування природи маси і всесвітнього тяжіння уявлялося Менделєєву вирішальним для розуміння фізичного змісту періодичності. При цьому він фактично ніяк не реагував на появу електронних моделей будови атома, та й взагалі його ставлення до електрону було більш ніж скептичним. Тим часом ще в 1904р. Дж.Томсон на основі запропонованої ним атомної моделі зробив спробу пояснення періодичної зміни властивостей хімічних елементів. При всій її неспроможності вона, тим не менш, містила раціональне зерно, постулируя просторове закономірне розподіл електронів усередині атома, що незабаром, в інтерпретації Н.Бора, було використано для створення теорії періодичної системи. Цілком ймовірно, Менделєєв не був знайомий з уявленнями Томсона.
Главу про періодичний закон в 8-му виданні "Основ хімії" він закінчив словами: ". Періодичний закон не тільки обійняв взаємні відносини елементів і ви¬разіл їх схожість, а й надав деяку закінченість вченню про форми сполук, утворених елементами, дозволив бачити правильність в зміні будь-яких хімічних і фізичних властивостей простих і складних тел. Подібні відносини дають можливість передбачити властивості досвідом ще не вивчених простих і складних тіл, а тому підготовляють грунт для побудови атомної і часткової механіки ". Тут Менделєєв віддав належне своїй старовинної ідеї про необхідність розробки "внутрішньої механіки атомів і частинок", що спиралася на ньютоніанская уявлення. Подібна механіка (квантова) дійсно була створена в кінці 1920-х рр. але вона виходила з принципово інших фізичних реалій. Саме вона дозволила дати глибоку теоретичну інтерпретацію явища періодичності, хоча, звичайно, не пов'язана з тим, що мав на увазі Менделєєв. Примітна особливість розробки Менделєєвим основ вчення про періодичність полягає в тому, що якщо він формулював будь-які пропозиції або висловлював ті чи інші ідеї, то згодом, як правило, не піддавав їх більш-менш серь¬езному перегляду. Розвиток їм уявлень про періодичність відрізнялося дивовижною цілісністю. Однак не можна стверджувати, що подібна цілісність властива навіть найбільш ґрунтовною робіт, присвяченим історії еволюції великого менделеевского відкриття. Все ж вони в чималому ступені фрагментарні, основну увагу звертають на "вузлові" моменти цієї історії; загальна ж логіка творчого процесу Менделєєва залишається розкритою не до кінця, а тут, безсумнівно, вдалося б виявити чимало цікавих і несподіваних обставин.