кандидат хімічних наук В. Благутіна
надкритична вода
З недавніх пір сверхкритические (флюідние) технології стали дуже популярні. На Заході їх використовують для чищення білизни, очищення стічних вод і металів, в харчовій і фармацевтичній промисловості, - для екстракції запашних речовин, в синтезі полімерів і навіть для виробництва дрібнодисперсних порошків. Це дозволяє скоротити технологічний ланцюжок, а значить, знизити вартість продукції і послуг. Але головне - це екологічно чисті процеси. Перше промислове виробництво, що застосовує сверхкритические флюїди, запрацювало в 1978 році - це була установка по декофеинизации кави, за ним в 1982 році була промислова екстракція хмелю (для пивоварної промисловості). Сьогодні на Заході досить багато підприємств працює по цій прогресивної технології.
Найбільш популярні сверхкритические флюїди - вуглекислий газ, вода, пропан, аміак і деякі інші сполуки з невисокими критичними температурами. Найчастіше використовують сверхкритический вуглекислий газ, оскільки він нетоксичний, дешевий, легко доступний і має зручні параметри (Тс = 31 ° C, Pс = 7,38 МПа). У нас таких підприємств майже немає (НДЦ ЕР "ГОРО" - мабуть, єдиний виняток). Проблема в тому, що немає зацікавленості на державному рівні в нових чистих технологіях, а значить, і бажання вкладати кошти.
Короткий екскурс в історію
Надкритичне воду систематично досліджують з початку минулого століття. Однак сьогодні ці роботи привабливі не тільки з теоретичної точки зору. Є надія, що найпоширеніший, дешевий, безпечний і екологічно чистий розчинник займе свою унікальну нішу в хімічній промисловості. (Звичайно, мова не про звичайну воді.)
Надкритичні стану першим почав вивчати Каньяр де ля Тур в 1822 році. Якщо будь-яку киплячу рідину (коли існує рівновага між рідиною і парою) продовжувати нагрівати і збільшувати тиск, то в якийсь момент щільності рідини і пара стають однаковими, а межа розділу між цими фазами зникає. У цій критичній точці речовина переходить в проміжний стан - стає не газом і не рідиною. При температурі вище критичної точки вже двох фаз не вийде, хоча якщо цей однорідний флюїд стискати, то його щільність буде змінюватися від газоподібного до жідкоподобному. При менших температурах вода знаходиться в докритичному стані, а при зміні тиску її щільність змінюється стрибком: рідина переходить в пар. Вище - в сверхкритическом, речовина є однорідним, а щільність змінюється безперервно.
Таблиця: Параметри критичного стану різних речовин
Критична точка речовини характеризується критичними значеннями температури, тиску і щільності (див. Рис.). Розкид цих параметрів для різних речовин дуже великий (вони наведені в таблиці), але всі вони легко досяжні і в лабораторії, і в промисловості. Для технологічних процесів найкраще підходить діоксид вуглецю - саме його сьогодні застосовують для екстракції, розділення речовин і багато чого іншого. Надкритичне воду поки використовують значно рідше, оскільки вона стає флюїдом при 374 ° C і. що для практичного використання не дуже зручно. А тим часом в цьому стані вона набуває найцінніші властивості. Наприклад, надкритична вода стає майже універсальним розчинником, а також досить сильним окислювачем. Як же це відбувається?
Насправді до сих пір немає однозначної відповіді на питання, яке фізичний стан середовища, іменованої флюїдом.
Якщо ми говоримо про твердих тілах, то зазвичай використовуємо терміни "структура", "будова". Це вкрай невдалі слова для позначення того, що відбувається в рідині або газі. Якби нам якимось чином вдалося отримати координати всіх частинок в рідині, то вже в наступну мить ці дані втратять актуальності, оскільки положення частинок сильно зміниться. Саме слово "структура" має на увазі щось міцне, непорушне, і це спотворює уявлення про рідкому і флюидной стані речовини. На жаль, іншого відповідного терміна немає. Можна, звичайно, говорити про "ближньому порядку", але і це не передає головну особливість флюидного стану - безперервно мінливого руху молекул.
Уже накопичено багато експериментальних даних по надкритичних станом води. Всі ці дані підтверджують, що при підвищенні температури і тиску змінюються: її діелектрична проникність, електропровідність, іонний добуток, структура водневих зв'язків.
З усіх рідин вода, напевно, зазнає найсильніші зміни, переходячи в надкритичної стан. Якщо при нормальному тиску і температурі вода - полярний розчинник, то в сверхкритической воді розчиняються майже всі органічні речовини. Розчинність неорганічних речовин також змінюється. Навіть невелике відхилення температури і тиску поблизу критичної точки змінює всі фізико-хімічні характеристики води, тому при найменших флуктуацій тиску і температури в такій воді можуть повністю розчинятися або, навпаки, осідати оксиди і солі. Власне, на цьому заснована технологія гидротермального вирощування кристалів, якої більше півстоліття.
Природний сверхкритический реактор
У природі існує величезний природний сверхкритический реактор. Це - земні надра, в яких на глибині понад 50 км вода знаходиться в надкритичних умовах. Вода - основа "гидротермального флюїду" (геологічний термін), тобто гарячого, сильно стисненого водного розчину, що містить багато компонентів. Переносячи на величезні відстані розчинені в ній речовини, надкритична вода (скH2 O) приймає неодмінна участь в найважливіших геологічних процесах: в формуванні земної кори, вулканічної діяльності, в концентрировании мінеральних речовин в земній корі. Можна сказати, що завдяки сверхкритической воді сформувався геологічний вигляд нашої планети.
За образом і подобою того, що відбувається під землею, дослідники вже майже півстоліття тому розробили технологію гидротермального синтезу кристалів. Напевно, це єдина технологія на сверхкритической воді, яку вже давно і успішно застосовують. Гідротермальний синтез дозволяє отримувати кристали неорганічних речовин (наприклад, кварцу та інших оксидів, алюмосилікатів, фосфатів та інших) в умовах, що моделюють процеси утворення мінералів в земних надрах. Заснований цей метод на здатності води при високих температурах і тиску розчиняти оксиди, силікати, сульфіди і інші речовини, практично нерозчинні в звичайних умовах, а при направленому зміні параметрів, навпаки, стимулювати їх кристалізацію. Так щороку вирощують сотні тонн великих монокристалів кварцу (масою до 50 кг). З цієї ж технології отримують штучні рубіни, сапфіри та інші матеріали для сучасної промисловості.
У сверхкритическом стані вода (скH2 O) необмежено змішується з киснем, воднем і вуглеводнями, полегшуючи їх взаємодію між собою - в ній дуже швидко протікають всі реакції окислення. Одне з особливо цікавих застосувань такої води - ефективне знищення бойових отруйних речовин. У суміші з іншими речовинами скH2 O можна використовувати не тільки для окислення, але і в реакціях гідролізу, гідратації, освіти і розщеплення вуглець-вуглецевих зв'язків, гідрування і інших.
До- і надкритична вода - це нетоксичний розчинник, властивостями якого можна управляти, підлаштовуючи їх під конкретну каталітичну реакцію. У процесах з надкритичним флюїдом немає проблем з дифузією на кордоні газ-рідина (адже це не газ і не рідина), а значить, легше регулювати швидкість такої реакції. Є дані, що і процес отруєння каталізатора також протікає набагато повільніше.
Нарешті, надкритична вода може бути реагентом або середовищем для отримання нанокристалічних частинок (зокрема, оксидних каталізаторів) із заданими властивостями, які вже синтезують в проточних реакторах. Частинки, які утворюються в такому процесі, мають приблизно один розмір і досить розвинену поверхню. До речі, воду в сверхкритическом стані можна використовувати для отримання не тільки оксидних, а й інших нанокристалічних матеріалів, наприклад, з аморфного вуглецю синтезувати вуглецеві нанотрубки.
Незважаючи на всю різноманітність можливих застосувань до- і сверхкритической води, вона перш за все важлива для вирішення екологічних проблем. Переробка і розкладання все зростаючих кількостей неорганічних і органічних відходів - ось завдання, для вирішення якої знадобиться безпечний розчинник практично будь-яких твердих сполук. Всі традиційні способи - спалювання, Жидкофазное окислення або біорозпад - мають свої недоліки. Так, при спалюванні органічних відходів утворюються токсичні речовини, зокрема оксиди азоту, які потрібно утилізувати. А біорозпад вимагає багато часу і можливо лише для нейтралізації відходів, що містять до 1 мас.% Органічних речовин.
Переробка органічних відходів з використанням скH2 O - хороша альтернатива. За оцінкою фахівців, будівництво підприємства з переробки пірідінсодержащіх розчинів за допомогою надкритичної води обійдеться дешевше, ніж спалювання і низькотемпературне Жидкофазное окислення. Вже є методи дехлорування і деароматізаціі розчинів органічних сполук, переробки полімерів і пластмас, окислення комунальних та харчових відходів, газифікації біомаси, окислення токсичних відходів військово-морського флоту, гідролізу целюлози і лігніну, а також видалення важких металів з різних стоків.
Головна проблема, яка гальмує впровадження технологій з сверхкритической водою, - це досить висока вартість промислових апаратів, що працюють під великим тиском: для них потрібні жароміцні сплави і спеціальна обв'язка, що виключає можливість вибухів реакторів. Крім того, скH2 O - агресивне середовище, вона викликає корозію деталей. Ця проблема, як і відкладення солей в трубопроводах, добре відома по роботі теплових електростанцій. Коли ж технічні завдання будуть вирішені, а вартість вже не буде визначальним фактором, залишиться пробити потужне лобі традиційних хімічних компаній.
Підготовлено за матеріалами: