Надкритичних флюїдом (СКФ) - називають стан речовини. при якому зникає різниця між рідкої і газової фазою. Будь-яка речовина, що знаходиться при температурі і тиску вище критичної точки. є надкритичних флюїдом. Властивості речовини в сверхкритическом стані проміжні між його властивостями в газовій і рідкій фазі. Так, СКФ володіє високою щільністю. близькою до рідини, і низькою в'язкістю. як гази. Коефіцієнт дифузії при цьому має проміжне між рідиною і газом значення. Речовини в сверхкритическом стані можуть застосовуватися в якості замінників органічних розчинників в лабораторних і промислових процесах. Найбільший інтерес і поширення в зв'язку з певними властивостями отримали надкритична вода і сверхкритический діоксид вуглецю [1] [2].
Властивості речовин в сверхкритическом стані
В Таблиці 1 наведені критичні параметри і молярна маса для практично найбільш застосовних речовин.
Таблиця 1. Критичні параметри різних розчинників (Reid et al, 1987), [3]. [4]
Критична температура, Tкріт
Критичний тиск, Pкріт
Одне з найбільш важливих властивостей сверхкритического стану - це здатність до розчинення речовин. Змінюючи температуру або тиск флюїду можна змінювати його властивості в широкому діапазоні. Так, можна отримати флюїд, за властивостями близький або до рідини, або до газу. Растворяющая здатність флюїду збільшується зі збільшенням щільності (при постійній температурі). Оскільки щільність зростає при збільшенні тиску, то змінюючи тиск можна впливати на розчиняють здатність флюїду (при постійній температурі). У випадку з температурою залежність властивостей флюїду дещо складніша - при постійній щільності растворяющая здатність флюїду також зростає, проте поблизу критичної точки незначне збільшення температури може призвести до різкого падіння щільності, і, відповідно, розчинюючої здатності [5]. Надкритичні флюїди необмежено змішуються один з одним, тому при досягненні критичної точки суміші система завжди буде однофазної. Приблизна критична температура бінарної суміші може бути розрахована як середнє арифметичне від критичних параметрів речовин
Якщо необхідна більша точність, то критичні параметри можуть бути розраховані з використанням рівнянь стану, наприклад за допомогою рівняння Пенга-Робінсона. [6]
Області застосування
Однією з найбільш широких областей застосування флюїдів є екстракція. Найпоширенішим розчинником для СКФ екстракції є вуглекислий газ, так як він дешевий, екологічний, і має відносно невисокі критичні температуру Tкріт і тиск Pкріт.
СКФ екстракція має ряд значних переваг перед екстракцією органічними розчинниками [7]:
- одержуваний екстракт не потребує очищення від розчинника;
- екологічність процесу ( "зелений процес");
- в деяких випадках екстракція може бути селективної за рахунок контролю щільності розчинника.
Надкритична флюидная хроматографія
Надкритична флюидная хроматографія має ряд переваг перед рідинної хроматографією і газовою хроматографією. У ній можливе застосування універсальних ПІД-детекторів (як в ГХ в і на відміну від ЖХ), поділ термічно нестабільних речовин і нелетких речовин (на відміну від ГХ). На даний момент, незважаючи на всі переваги, не знайшла широкого застосування (за винятком деяких особливих областей, таких як поділ енантіомерів і високомолекулярних вуглеводнів [8]). Незважаючи на високу чистоту одержуваних сполук, висока вартість робить СКФ хроматографію застосовної тільки в разі очищення або виділення дорогих речовин. Дуже перспективна і активно впроваджується СКФ хроматографія, наприклад, в фармацевтиці.
Флюїд як середовище для проведення реакцій
Унікальна здатність сверхкритического флюїду розчиняти великі обсяги газу, особливо H2 і N2. укупі з високим коефіцієнтом дифузії, робить надзвичайно перспективним його використання в якості розчинника. [9] Зміна температури і тиску дозволяють впливати на властивості розчинника і маршрут реакції, що робить можливим більш високий вихід цільового продукту. Також слід зауважити що використання СКФ CO2 абсолютно екологічно.
Вперше сверхкритическое стан речовини виявив Каньяр де ла Тур в 1822 році, нагріваючи різні рідини в паровому автоклаві Папена. Всередину автоклава він помістив кремнієвий кульку. Сам де ла Тур працював в області акустики - зокрема, йому належить винахід сирени. При струшуванні автоклава він чув сплеск, що виникав, коли кулька долав кордон розділу фаз. Повторюючи струшування в процесі подальшого нагрівання, Каньяр де ла Тур зауважив, що звук, видаваний кулькою при зіткненні зі стінкою автоклава, в певний момент різко змінюється - стає глухим і більш слабким. Для кожної рідини це відбувалося при строго певній температурі, яку стали називати точкою Каньяр де ла Тура.
У наступних роботах де ла Тур повідомляє про серію подібних дослідів з різними речовинами. Він експериментував з водою, спиртом, ефіром і дисульфідом вуглецю.
Фарадей гідно оцінив виконану роботу - зокрема в своєму листі Вільяму Уевель він пише: «Cagniard de la Tour made an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word»; також в цьому листі він вказує на те, що точка переходу рідини в стан флюїду не було названо де ла Туром. У своїх подальших роботах Фарадей називає сверхкритическое стан «станом де ла Тура», а саму точку фазового переходу точкою де ла Тура.
У своїх роботах Д. І. Менделєєв в 1861 р назвав критичну температуру температурою абсолютного кипіння.
Термін «сверхкритический флюїд» (supercritical fluid) був вперше введений в роботах Т. Ендрюса в 1869 році. Проводячи досліди в товстостінних скляних трубках, він вимірював залежність обсягу від тиску і побудував лінії співіснування двох фаз для вуглекислоти.
У 1873 році Ван дер Ваальса показав, що експериментально знайдені рівняння стану Ендрюса можуть бути пояснені кількісно з використанням розширеної моделі ідеального газу, де в простій формі враховані молекулярні тяжіння і відштовхування на близьких відстанях.
На початку ХХ столітті все методи побудови рівнянь стану, що базуються на наближенні середнього поля, були систематизовані в феноменологічної теорії Л. Д. Ландау, яка описує в тому числі і сверхкритические фазові переходи системи. [10] [11]
Перше промислове виробництво на основі застосування надкритичних флюїдів запрацювало в 1978 році - це була установка по декофеинизации кави, за ним в 1982 році була промислова екстракція хмелю (для пивоварної промисловості). [12]