7.Нанотехнологіі поверхневої модифікації
7.1.Поверхностное наноструктурування
Технології поверхневого наноструктурування, тобто створення в поверхневому шарі компактірованного матеріалу структур, що мають характерний масштаб менш
100 нм, розвиваються в останні кілька років особливо швидко. Різноманітність методів, який використовується для створення поверхневих наноструктур, також швидко розширюється.
Об'ємне наноструктурування матеріалів, тобто створення наноструктурних компактів, - технологічно складний процес, пов'язаний з великими виробничими витратами. Тому особливу привабливість отримує розвиток технологій поверхневого наноструктурування, реалізація яких суттєво простіше і вимагає менших витрат. При цьому експлуатаційні властивості виробів з поверхневим наноструктурування в багатьох випадках мало відрізняються від властивостей наноструктурованих компактів. До числа таких випадків відносяться зміцнення і антифрикционная обробка поверхонь, що труться. підвищення корозійної стійкості та ін.
Невирішені також проблеми створення наноструктурних станів в виробах великих розмірів або деталях складної геометрії, наноструктурні матеріали не можуть ефективно працювати при високих температурах, їх неможливо поєднувати методами зварюванням або паянням без значного зниження механічних властивостей.
В Інституті фізики міцності і матеріалознавства СО РАН (Томськ) розвивається новий науковий напрямок - фізична мезомеханіка матеріалів. Дослідження, що проводяться в цьому напрямку, показали, що значне підвищення службових властивостей конструкційних матеріалів (втомної міцності, жароміцності, жаростійкості, зносостійкості) може бути досягнуто шляхом формування наноструктурних станів в поверхневому шарі конструкційних і інструментальних матеріалів. Деформується тверде тіло є багаторівневою, ієрархічно самоорганізується, в якій поверхневий шар є важливою функціональною підсистемою. Якщо його Наноструктуровані, то пластична деформація може бути локалізована в тонкому поверхневому шарі. На кордоні розділу зважаючи на відмінність механічних, фізико-хімічних, термічних та інших характеристик поверхневого шару і підкладки виникають квазіперіодичні коливальні напруги з періодом осциляції. рівним розміру нанозерен. В результаті формується напружено-деформований стан у вигляді «шахової дошки» з розтягують і стискають напругами. Конкретні значення напруг і деформацій і характер їх розподілу залежать від товщини поверхневого шару і відмінності їх властивостей від властивостей поверхні.
При додатку зовнішньої циклічного навантаження пластична деформація буде поширюватися тільки в Наноструктуровані поверхневому шарі. А потоки дефектів розтікаються по клітинках наноструктури з розтягують напруженнями, не створюючи небезпечної локалізації пластичної деформації і не проникаючи всередину кристала. Це істотно підвищує втомну міцність матеріалу.
Існуючі в даний час методи поверхневого наноструктурування можна умовно розділити на три групи: поверхнева нанозакалка (ПНЗ), поверхневе періодичне наноструктурування (нано-ППС) і поверхневе деформаційне наноструктурування (ПДН).
Поверхнева нанозакалка - методи, при яких за допомогою швидкого охолодження і подальшого відпалу утворилася аморфної структури в поверхневому шарі формується невпорядкована наноструктура.
Відомо, що при високих швидкостях охолодження розплаву (близько 10 6 K / с) освіту і зростання нових центрів кристалізації значно сповільнюється, а при досягненні деякого критичного значення і зовсім припиняється. При цьому кристалічна структура не утворюється. У той же час, якщо швидкість охолодження не перевищує критичного значення, матеріал буде мати наноструктурних стан. У ряді випадків можна використовувати контрольований перехід матеріалу з аморфної фази в кристалічну для отримання необхідних властивостей (зокрема підвищення зносостійкості). При цьому спочатку шляхом гарту поверхневий шар матеріалу перекладається в аморфний стан, а потім здійснюється отжиг, в результаті якого зерна матеріалу зростають, і поверхневий шар матеріалу переходить з аморфного в наноструктурних стан.
Нагрівання матеріалу для нанозакалкі може здійснюватися за допомогою високочастотного лазерного опромінення, плазмової обробки. високочастотного індукційного впливу, опромінення пучками електронів.
В Інституті потужнострумової електроніки СО РАН під керівництвом академіка Г. Місяця роботи зі створення електронно-іонно-плазмових технологій ведуться протягом двох десятків років. Один з яскравих прикладів практичного використання розробок ІСЕ СО РАН - технологія наноструктурування поверхні металів і сплавів низькоенергетичними імпульсними електронними пучками [73].
Принцип електронно-пучкової модифікації поверхні досить простий. Вплив потужнострумового імпульсного електронного пучка призводить до імпульсного нагрівання, розплавлення і надшвидкої рекристалізації тонкого поверхневого шару металевого виробу внаслідок того, що сам виріб залишається практично холодним. Модифікований таким чином поверхневий шар набуває нанокристалічним структуру, що володіє унікальними властивостями: він має меншу шорсткість поверхні, що дозволяє використовувати електронно-пучкову обробку замість механічної поліровки виробів. Шар з нанокристалічним станом багатофазної структури захищає поверхню від корозії. Обробка ріжучого інструменту на імпульсної електронно-променевої установки дозволяє отримати матеріал з високими властивостями міцності, високою стійкістю до ударних навантажень і термоциклювання. Розроблена технологія дозволяє модифікувати поверхню інструменту, виготовленого навіть з такого тугоплавкого матеріалу. як карбід вольфраму, при цьому термін служби інструменту підвищується вдвічі.
Поверхневе періодичне наноструктурування (нано-ППС) - процес створення резонансних і нерезонансних поверхневих періодичних наноструктур під дією нано- або фемптосекундного лазерного випромінювання.
В останні роки розроблена технологія наноструктурування поверхні металу під дією фемтосекундних (1 фс = 10 -15 с) імпульсів поляризованого випромінювання.
Зокрема, експериментальні дослідження показали [74], що під дією серії імпульсів лазерного випромінювання з нм і ФС відбувається мікро- і наноструктурування поверхні вольфраму. Утворені регулярні резонансні періодичні структури мають два характерних просторових масштабу: 500 нм (обумовлений інтерференцією падаючого випромінювання з поверхневими плазмонами) і 30 нм (див. Рис. 7 .76). Масштаб 500 нм характерний для центральної області поверхні, масштаб 30 нм - для периферійних областей.
Малюнок? 7? .76 Характерні центральна (зліва) і периферійна (праворуч) області поверхні
вольфраму, опромінені фемтосекундними імпульсами з
Експериментальний графік (рис. 7 .77) побудований виходячи з даних по залежності порогової величини числа імпульсів N *, необхідних для формування періодичних поверхневих структур (ППС), від Q. Тут N * - число імпульсів, що приймається за початок формування мікроструктур, що дозволяє при калориметричних вимірах виявити анізотропію поглинальної здатності - різницю в поглинанні р - і s -полярізованного випромінювання. Величина 1 / N * характеризує швидкість формування ППС. З рис. 7 .77 слід, що, починаючи з Дж / см 2 і аж до Дж / см 2 спостерігається сверхлінейное збільшення швидкості формування резонансних мікроструктур, а при великій щільності енергії - швидкий спад.
Малюнок? 7? .77 Залежність швидкості наростання періодичних резонансних мікроструктур 1 / N * на поверхні вольфраму від щільності енергії впливає випромінювання Q
В даний час великий практичний інтерес представляє розробка фізичних основ нових методів наноструктурування поверхні ряду високотехнологічних матеріалів, тобто створення одновимірних і двовимірних рельєфів з характерними періодами менше 100 нм.
Рішення даного завдання може бути реалізована на основі використання лазерно-індукованої нестійкості поверхні, що виникає під впливом наносекундного випромінювання у вакуумному ультрафіолеті (СУФ). Зокрема, може бути здійснено пряме лазерне наноструктурування поверхні за допомогою F2-лазера з довжиною хвилі 157 нм.
При прямому лазерному наноструктурування модифікація поверхневого профілю відбувається найбільш просто - одним лазерним променем, а не двома (зведеними для створення інтерференційної картини), і без використання для запису структур на додаток до лазерному променю голки атомно-силового або тунельного мікроскопа, як це було в ряді перших робіт по наноструктурування. Дослідження показали, що існує два типи поверхневої нестійкості - «резонансна» і «нерезонансна». Для «нерезонансного» типу нестійкості можна очікувати розвитку поверхневих рельєфів з наноперіодамі для таких процесів як лазерно-індукований випаровування і осадження під час відсутності розплаву, якщо використовувати матеріали, що відрізняються низькою температуропроводностью (10 -2 -10 -3 см 2 / с) і високим коефіцієнтом поглинання (близько 10 6 см -1) на даній довжині хвилі 157 нм. До таких матеріалів відносяться графіт, деякі полімери та кераміки.
Поверхневе деформаційне наноструктурування (ПДН). ПДН -використання місцевої пластичної деформації з нанорозмірною величиною і періодичністю. створюваної в верхньому шарі деталі внаслідок певного контактної взаємодії твердого та гладкого інструменту (у формі кулі, диска, ролика або іншого) з оброблюваної поверхнею. До методів ПДН, зокрема, слід віднести зміцнюючі індентування.