Іонна зв'язок характерна для сполук, у яких один елемент є металом. а інший близький до останньої групи Періодичної системи елементів. наприклад для лужногалоїдних з'єднань (NaCl, KBr, LiF) іонна зв'язок являє собою кулонівської взаємодії різнойменно заряджених іонів. Однак електростатичні сили не в змозі утримати систему в рівновазі, тому іонна зв'язок ніколи не буває "чистої". При зближенні іонів виникають сили відштовхування неелектростатіческой природи. Це квантовомеханічні сили, обумовлені принципом Паулі. Згідно з цим фундаментальному принципу квантової механіки, два електрона з однаково спрямованими спинами (спін - внутрішня квантова ступінь свободи, власний момент обертання частинки) не можуть перебувати в одному і тому ж квантовому стані, тобто на одному і тому ж енергетичному рівні. Тому електронні оболонки атомів не можуть проникати один в одного, вони відштовхуються. Загальний характер залежності енергії зв'язку від міжатомної відстані для іонного типу зв'язку показаний на рис. 1. Такий вид енергії означає, що на великих відстанях між атомами діють сили тяжіння, повільно прагнуть до нуля при (кулоновское тяжіння різнойменних іонів), а на досить близьких відстанях превалюють сили відштовхування, швидко прагнуть до нескінченності при (квантово сили, які визначаються принципом Паулі ). r0 визначає положення стійкої рівноваги і є постійною решітки.
Мал. 1. Енергія зв'язку іонного з'єднання. Vрез (r) - результуюча енергія зв'язку, Vот - енергія відштовхування, Vпр - енергія тяжіння, r0 - рівноважний міжатомна відстань, відповідне мінімуму енергії зв'язку.
Навіть в тих атомах і молекулах, електричний дипольний момент яких дорівнює нулю, буде існувати флуктуірует дипольний момент, пов'язаний з миттєвим положенням електрона в атомі. Миттєве електричне поле, пов'язане з цим моментом, призведе до виникнення індукованого дипольного моменту в сусідніх атомах. В середньому взаємодія дипольного моменту вихідного атома з індукованими дипольними моментами сусідніх атомів призведе до тяжінню між атомами, що вигідно енергетично, так як знижується енергія системи. Енергія ван-дер-ваальсова взаємодії зменшується з відстанню як 1 / r 6. випадково виник дипольний момент створює електричне поле. Це поле поляризує сусідній атом, створюючи диполь (- діелектрична сприйнятливість). Енергія взаємодії цих диполів дорівнює потенційної енергії диполя в полі,. Більш суворий квантовомеханічний розрахунок призводить до того ж результату. Величина енергії зв'язку для кристалів з ван дер Ваальсових взаємодією на один-два порядки менше, ніж у іонних, тому відповідні речовини мають низьку точку плавлення і кипіння. Ван-дер-ваальсова зв'язок переважає в благородних газах, що кристалізуються при температурах порядку 10-100 K, в молекулярних кристалах, які побудовані не з окремих атомів, а з молекул. Такими є водень, в вузлах решітки якого знаходяться молекули H2. фулерени - кристали, що складаються з молекул, що містять шістдесят атомів вуглецю (C60), і ін.
Класичний приклад ковалентного зв'язку - молекула водню H2 (два електрона і два протона), головну роль в утворенні якої грають обмінні сили. Це сили квантовомеханічною природи. Виникають вони через те ж самого кулонівської взаємодії електронів і принципу Паулі, що враховує кореляцію в русі електронів, обумовлену наявністю спина. Рівняння Шредінгера для молекули водню має два рішення: симетричне щодо перестановки координат електронів (заміна місцями), що відповідає стану з антипаралельними спинами електронів і антисиметричною, коли спини паралельні. Енергія взаємодії, відповідна кожному з цих рішень, показана на рис. 2, а. Сталий стан молекули виходить тільки для симетричного рішення (сполучна стан). На рис. 2, б показано розподіл щільності електронів в молекулі водню. Щільність електронів в центрі лінії, що з'єднує обидва ядра в разі симетричного рішення, найбільша, а в разі антисиметричного звертається в нуль. Симетричне (сполучна) стан енергетично більш вигідно, тому що електрони одночасно взаємодіють з обома ядрами і за рахунок цього знижується енергія системи.
Мал. 2. а - енергія зв'язку молекули водню для станів з паралельними і антипаралельними спинами; б - розподіл електронної щільності в молекулі водню для станів з антипаралельними і паралельними спинами.
Для стану, коли спини антіпараллельни, відбувається взаємна компенсація спинив зовнішніх валентних електронів. Таким чином, при утворенні молекули електрони в зовнішніх оболонках атомів перебудовуються так, що валентності атомів насичуються, так як насичення валентностей складається у зовнішній компенсації спинив валентних електронів, тому хімічну валентність слід визначати числом електронів зовнішньої оболонки з нескомпенсованого спіном. З цієї причини благородні гази не можуть утворювати ковалентних кристалів - обміну електронів з іншими атомами немає, так як електронні оболонки заповнені повністю. Класичним прикладом ковалентних кристалів є напівпровідники алмаз, кремній, германій. У вуглецю є два електрона в s-стану, два в р-стан. При зближенні атомів електронні оболонки перебудовуються так, що всі чотири електрона стають неспареними. Розподіл електронної щільності виявляється сильно неоднорідним, спрямованим і володіє тетраедричних симетрією, характерною для структури даних кристалів. У напівпровідникових з'єднаннях елементів III і V груп, а також II і VI груп Періодичної системи, таких, як GaAs, ZnS, міжатомних зв'язків представляє вже суміш ковалентного і іонної складових.
В металах багато вільних електронів. Електрони можуть переміщатися з одного атома на інший. Зв'язок між атомами кристала стає колективізованих. Тому в найпростішому випадку металеву зв'язок можна розглядати або як межа ковалентного зв'язку, або як межа іонної (наприклад, металевий натрій можна уявити як Na + +). При всій штучності такого підходу в цьому є щось корисне. Мал. 3 демонструє розподіл щільності електронного заряду в кристалах з різним типом зв'язку і перехід від ковалентного зв'язку до металевої.
Мал. 3. Схематичне двомірне зображення розподілу електронного заряду в твердих тілах: а - іонний кристал, б - ковалентний кристал, в - метал.
З самого початку свого розвитку теорія металів грунтувалася на найпростішої моделі, в якій електрони провідності розглядалися як ідеальний газ вільних частинок. Перші роботи, в яких електронний газ в металі описувався за допомогою класичної статистики, не змогли пояснити всі властивості металів. Однак покладена в їх основу модель була настільки вдалою, що доповнення її принципом Паулі призвело до дивно гарному поясненню експериментально спостережуваних властивостей, таких, як електропровідність. теплопровідність металів і ін. Успіх моделі вільних електронів був парадоксальним, оскільки в металі електрони рухаються в поле сильного іонного кристалічного (періодичного) потенціалу. Облік періодичності чинного на електрони в кристалі іонного потенціалу дозволив показати, що їх енергетичний спектр має зонну структуру. а енергія електронів є функцією імпульсу (точніше, квазіімпульса - цим підкреслюється, що електрон рухається в кристалі). Розглянемо докладніше ці уявлення.