Нестехіометрія. відхилення кількостей. співвідношень між компонентами хім. соед. від співвідношень, що визначаються правилами стехиометрии. Наїб. характерна для немолекулярное кристалічної. соед.-оксидів, халькогенідів та ін. бінарних соед. метал - неметалл. потрійних соед. (Напр. Оксидних бронз. Соед. Впровадження). У звичайних умовах всі вони, як правило, нестехіометричних, стехіометрії для них є лише граничний, приватний, випадок. Стійкість кристалічної. нестехіометріч. з'єднань зумовлена їх здатністю зберігати властиву їм кристалічної. структуру в недо-ром концентрац. інтервалі надлишку або нестачі одного з компонентів.
Мимовільне порушення стехіометрії в кристалічних. соед. пов'язане з тепло- і масообмінних між кристалами і навколишнім середовищем. Тепловий вплив на кристал викликає тримаючи. розпад сполуки. і перехід з однієї фази в іншу різних за своєю природою частинок в нееквівалентний співвідношеннях. У подвійних соед. відхилення від стехіометрії виникає між катионной і анионной складовими, в потрійних, крім того, воно може виникнути між двома катіонами. якщо кожен з них утворює в кристалі свою собств. підгратках, зокрема в титанаті. цирконат, алюмінатів. ферритах. Нестехіометрія проявляється не тільки в дефіциті або надлишку кисню. але також в нееквівалентності між оксидами. напр. в РbТiO3-між РbО і ТiO2. в NaAl11 O17-між Na2 O і Аl2 О3. Такий вид нееквівалентності м. Б. обумовлений видаленням одного з оксидів. напр. РbО з РbТiO3.
Зазвичай нестехіометріч. соед. розглядають як тверді розчини надлишкових атомів компонентів в осн. в-ве. В такому випадку нестехіометрія можна уявити як здатність кристалічних. соед. розчиняти в собі недо-рої кількість власної. компонентів. Величини їх граничної (рівноважної) р-рімості обмежує область стабільного існування нестехіометріч. фази-о б л а с т ь о г о м о г е н н о с т і. Р-ри-ність надлишкових компонентів у разл. соед. може змінюватися від тисячних часток до неск. відсотків. Так, в РbО поблизу його т-ри плавлення р-рімость Рb не перевищує 10 -2 ат. %, Кисню-10 -3 ат. %, Дефіцит кисню в ZrO2 при 1473 К досягає 14 ат. %, А нестехіометріч. фаза TiO стабільна в інтервалі складів TiO1,25 -ТiO0,65.
В межах області гомогенності рівноважний склад в-ва є ф-цією т-ри і тиску компонентів в співіснуючої фазі. Для напівпровідникових соед. зв'язок між складом і зазначеними параметрами представляють у вигляді р-Т-Х-діаграм (тиск-т-ра-склад), з яких брало визначають умови синтезу кристалів з бажаної величиною відхилення від стехіометрії. Зазвичай такі нестехіометріч. кристали отримують, витримуючи їх при заданих тиску і т-ре до досягнення рівноваги. а потім різко їх охолоджуючи для "загартування" бажаного рівня нестехіометрії. Величина області гомогенності і її положення на діаграмі стану залежать від т-ри, DG 0 обр в-ва-розчинника і величини зміни енергії Гіббса розчиняється компонента при переході його з самостійно. фази в розчин.
Як правило, виникнення нестехіометрії супроводжується окісліт.-відновить. процесами, хоча нерідкі випадки розчинення в осн. в-ве нейтральних частинок. У кристалічних. соед. d-елементів явища нестехіометрії часто тягнуть за собою зміну ступеня окислення атомів. Так, напр. при розчиненні в FeO надлишкового кисню еквівалентна йому частину атомів Fe (II) переходить в стан Fe (III). У оксидних бронзах видалення з відповідною підґратки частини іонів лужного або ін. Електроположіт. металу супроводжується еквівалентним зміною ступеня окислення перехідного металу. Надлишкові частки в кристалі м. Б. розподілені статистично рівномірно і не взаємодій. один з одним або ж об'єднані в асоціати. У двокомпонентних нестехіометріч. соед. в таких асоціатів зазвичай налічується від дек. частинок до дек. десятків.
Область гомогенності може включати чи не включати стехіометріч. склад. Зазвичай нестехіометріч. фази, область гомогенності яких брало включає в себе стехіометріч. склад, відносять до д а л ь т о н і д а м, а не включають його-до б е р т о л л і д а м. Вперше такий поділ нестехіометріч. фаз ввів Н. С. Курнаков, маючи на увазі перш за все ту обставину, що в межах області гомогенності св-ва Дальтоніди при зміні складу змінюються монотонно, а проходять через екстремальні значення, до-рим на діаграмах стану відповідають особливі (з і н г у л я р н и е) точки. Курнаков назвав їх дальтоновскімі, оскільки склад сполуки. в цих точках задовольняє вимогам кратних відносин закону. вперше сформульованого Дж. Дальтон. На відміну від Дальтоніди св-ва Бертолле-дів, названі так на честь К. Бертолле, в межах області гомогенності змінюються монотонно, а якщо і проходять через мінімуми або максимуми (зазвичай слабко виражені), то відповідні їм склади не підкоряються правилам стехиометрии і сингулярні точки на них відсутні. Однак екстремальні значення деяких св-в дал'тонідов також не відповідають стехіометріч. складом. Зокрема, положення мінімуму електричні. провідності мн. нестехіометріч. оксидів і халькогенидов, що відповідає зазвичай зміни природи носіїв зарядів, як правило, виявляється зрушеним по відношенню до стехіометріч. складом. Найчастіше таке зрушення обумовлений тим, що носіями св-ва виявляються не самі надлишкові проти стехіометрії частки, а продукти їх взаємодій. з кристалом-дефекти.
Явища нестехіометрії завжди супроводжуються порушенням періодичності кристалічної. решітки та виникненням дефектів. з до-рими зв'язані найважливіші св-ва нестехіометріч. кристалів-електрофіз. оптич. магн. міцності та ін. Дуже часто, напр. такі дефекти є центрами забарвлення. що призводить до фарбування кристалів. причому інтенсивність забарвлення є ф-цією величини відхилення від стехіометрії. Так, при порушенні стехиометрии в сторону надлишку металу кристали ВаО з безбарвних перетворюються в блакитні, NaCl-в жовті, КСl-в фіолетові. На-тріевольфрамовая бронза в міру віддалення з неї Na змінює свій колір від золотисто-жовтого (NaWO3) до темного синьо-зеленого (Na0,3 WO3), проходячи при цьому через червоний і фіолетовий кольори.
Св-ва нестехіометріч. кристалів. зумовлені їх дефектність, використовують в разл. областях науки і техніки. Так, емісійні св-ва оксидних катодів формують -порушення стехиометрии оксидів в сторону надлишку металу. фоточувствіт. мішені нёк-яких відіконов представляють собою заселені дефектами нестехіометріч. фази оксидів або халькогенидов і т.д. Напр. мішень плюмбікон (ві-Дікон, який використовується в кольоровому телебаченні) являє собою полікрісталліч. оксідносвінцовий шар з певним градієнтом концентрації надлишкових компонентів.
У ряді випадків виникнення дефектів стимулюють введенням в кристал сторонніх домішок (активаторів). У таких випадках формування св-в кристала є результатом взаємодій. дефектів. обумовлених як нестехіометрія, так і сторонніми домішками. Т. обр. зокрема, формують фоточувствіт. мішені відіконов на основі халькогенідів Cd (хальнекони), отримують нек-риє крісталлофосфори. З нестехіометрія і викликаної нею дефектностью кристала пов'язані явища переносу, зокрема електричні. провідність. До нестехіометріч. соед. відносяться надпровідники.
Літ. Проблеми нестехіометрії, М. 1975; Кофстад П. Відхилення від стехіометрії. дифузії і електропровідність в простих окислах металів. пер. з англ. М. 1975; Ковтуненко П. В. хариф Я.Л. «Успіхи хімії», 1979, т. 48, ст. 3, с. 448-80; Nonstoichiometric oxides, ed. by О. Т. Sоrensen, N. Y. - [а. р.], 1981. П. В. Ковтуненко.
