Нізкоспіновие комплекси Ni2 (d8) зазвичай мають квадратну конфігурацію, а високоспіновие - тетраедричних. Октаедр-чний конфігурацію мають з'єднання типу NiA2X2, де А - Н2О, МНз, ру; X - SCN, I, Вг -, наприклад Ni (H2O) 2Cl2, і високоспіновие сполуки складу NiA4X2, наприклад Ni (NHs) 4 (NO2) 2, причому останні утворюють транс-форми, а комплекси складу Nien2XY (де X - NO2, SCN -, Cl -; Y-СГ, l -, BF, СЮ) в основному мають мономерна або полімерне ц з-будова. [2]
Нізкоспіновие комплекси є найбільш стійкими, що пояснюється проникненням двох (для к. [3]
Нізкоспіновий комплекс утворюється лише в тому випадку, коли в п'ятому і шостому положеннях знаходяться групи, розташовані праворуч в спектрохімічних ряду. Так, в нізкоспіновом ферроцітохроме з п'яте і шосте координаційні положення займає азот імідазольних груп гистидинового залишків. При фізіологічних умовах феро-цитохром с не може зв'язувати кисень, окис вуглецю, фтор або Циа-нід. Окислений ферроцітохром з також є нізкоспіновим. Міоглобін і гемоглобін є високоспіновие комплекси феро-іона з імідазольної групою гистидина в п'ятому положенні і молекулою води в шостому. Повний магнітний момент молекули оксигемоглобина стає рівним нулю. Комплекс феро-іона зі спареними спинами дає темно-червоне забарвлення завдяки поглинанню, пов'язаного в основному з порфіринового кільця. Окислення цих двох білків киснем протікає порівняно повільно, незважаючи на те, що термодинамічно це вигідно. Частково це пов'язано з тим, що кожен такий процес відбувається зі зміною спінового числа. При використанні інших окислюють агентів виходять високоспіновие комплекси Феррі-іона з білками, звані метміоглобін або метгемоглобіном. [4]
Нізкоспіновие комплекси є найбільш стійкими, що пояснюється проникненням двох (для к. [5]
Нізкоспіновие комплекси кобальту (П) мають дві дірки в dxj) 2 і одну в й 2-орбіталях. [6]
Нізкоспіновие комплекси двовалентного кобальту з координаційним числом чотири завжди мають плоску квадратну конфігурацію. Типовими прикладами є комплекси малеоді-нітрілдітіолата кобальту [NR4] 2 [Co (S2C2 (CN) 2) 2] (14) і комплекс дітіоацетілацетона кобальту Co (sacsac) 2 (15) [34]; в обох випадках атом кобальту пов'язаний з чотирма атомами сірки, які утворюють плоске квадратне оточення. [7]
Для нізкоспінових комплексів іонів металів другого і третього періодів з конфігурацією ds характерна тенденція до утворення координаційних плоскоквадратних структур Такі ds - комплекси [наприклад, фосфінродіевий комплекс Уіл-кінсона RhCl (PPh3) 3] досить часто виявляються хорошими гомогенними каталізаторами Вони мають вільні координаційні місця і приєднують інші реагенти, переходячи в пятікоор-дінаціонние комплекси. [9]
У нізкоспіновом комплексі [Co (NH3) J3 A0 значно більше, ніж в [CoFeJ3 -, тому всі залишилися електрони розташовуються на несвязивающіх (dxy, dX2, dl / z) орбиталях, що обумовлює підвищену стійкість комплексу. [10]
У нізкоспінових комплексах іон С3 (if1) має J-електрони тільки на слабо екранують ядро низькоенергетичних - орбіталях, завдяки цьому такі комплекси С3 досить міцні і їх відомо дуже багато. [12]
У нізкоспінових комплексах до шести електронів іона металу розташовуються на орбіталях, орієнтованих в напрямку між лігандами, а орбіталі dz і dx - y залишаються порожніми і можуть брати участь в зв'язках, приймаючи електронну щільність від лігандів. [14]
У нізкоспіновом комплексі всі п'ять електронів іона металу розташовуються на орбіталях, орієнтованих в направле ниях між лігандами, а орбіталі dz - і rf залишаються порожніми. Вони можуть брати участь в зв'язках і приймати електронну щільність від лігандів. [15]
Сторінки: 1 2 3 4