Промислові методи отримання Правити
Застарілі методи Правити
Історично перший метод синтезу оцтового ангідриду був заснований на перетворенні ацетату натрію CH3 COONa в ацетилхлоридом CH3 COCl під дією неорганічного хлориду (зазвичай хлористого ції SOCl2. Хлористого сульфурил SO2 Cl2 або хлористого фосфору POCl3). На другій стадії утворився ацетилхлоридом реагував з надлишком ацетату натрію з утворенням оцтового ангідриду.
В іншому підході оцтову кислоту перетворювали в оцтовий ангідрид під дією фосгену в присутності хлориду алюмінію.
Раніше застосовувалися також інші методи, наприклад, розкладання етілідендіацетата на ацетальдегід і оцтовий ангідрид у присутності кислотних каталізаторів. а також каталітична реакція вінілацетату з оцтовою кислотою. В даний час ці процеси не використовуються в промисловості. Основними методами отримання є реакція кетена з оцтовою кислотою, окислення оцтового альдегіду і карбонилирования Метилацетат.
Отримання з кетена Правити
Даний метод синтезу складається з двох стадій: термічного розкладання оцтової кислоти до кетена і реакції кетена з оцтовою кислотою. Перша стадія протікає в газовій фазі при температурі 700-750 ° С в присутності слідів тріетілфосфата. Як реактора використовуються змійовики з тугоплавких сталевих сплавів (Sicromal. 25% Cr. 20% Ni. 2% Si). Також розроблений метод отримання кетена розкладанням ацетону. однак цей метод не має промислового значення.
Потім отриманий кетен поглинається крижаної оцтової кислотою, в результаті чого виходить сирої оцтовий ангідрид, який піддається фракційної перегонці. При перегонці збирають кілька фракцій: предгон (1%, складається з оцтової кислот і більш легких домішок, наприклад, ацетону та Метилацетат), фракцію I (
10%, суміш оцтової кислоти і оцтового ангідриду) і чистий ангідрид. Чистота одержуваного таким способом оцтового ангідриду не перевищує 99% (решта частка припадає на оцтову кислоту), оскільки при перегонці відбувається часткове розкладання продукту.
Синтез оцтового ангідриду з кетена застосовується багатьма компаніями. Для отримання 100 кг оцтового ангідриду потрібно 122 кг оцтової кислоти. Метод не створює серйозних екологічних проблем: побічно утворюються гази спалюються в печі і забезпечують температуру, необхідну для першої стадії; проблема стічних вод відсутній.
Окислення оцтового альдегіду Правити
Оцтовий ангідрид може бути отриманий Рідкофазний окисленням ацетальдегіду на повітрі, при цьому на першій стадії відбувається утворення надуксусной кислоти. яка далі реагує з другої молекулою ацетальдегіду, утворюючи оцтовий ангідрид.
Суттєвими для даного процесу є швидке видалення води з реакційної суміші і використання відповідного каталізатора. В реакції завжди утворюється суміш оцтового ангідриду і оцтової кислоти; остання утворюється в результаті розкладання водою цільового продукту. Оскільки гідроліз в значній мірі протікає при температурі вище 60 ° С, процес проводять між 40 ° С і 60 ° С. В якості каталізаторів використовують ацетат марганцю. міді. кобальту. нікелю або мідні солі жирних кислот.
Реакція є екзотермічної. тому вимагає ефективного охолодження. Основним методом охолодження є додавання в реакційну суміш низкокипящих розчинників, зазвичай Метилацетат або етилацетату. Крім функції відведення тепла, ці розчинники дозволяють видаляти з суміші утворюється воду, оскільки вони киплять у вигляді азеотропної суміші з водою.
На практиці використовують суміш ацетальдегіду і етилацетату (1: 2), яку окислюють повітрям при додаванні 0,05-0,1% ацетату кобальту і ацетату міді (1: 2) при 40 ° С. Співвідношення оцтового ангідриду і оцтової кислоти в вихідному продукті становить 56:44, тоді як при окисленні за відсутності етилацетату - лише 20:80.
Карбонилирования Метилацетат Правити
Недоліком термічного розкладання оцтової кислоти до кетена є необхідність значних витрат енергії. Крім того, промислово корисні процеси, засновані на використанні синтез-газу. який, в свою чергу, отримують з метану. Прикладом може служити промислове отримання оцтової кислоти з метанолу. розроблений [en] компанією Монсанто.
У 1973 році компанія халкони (англ. Halcon) запатентувала метод карбонилирования Метилацетат в присутності родієвого каталізатора для отримання оцтового ангідриду. Процес протікає в рідкій фазі при температурі 160-190 ° С і парціальному тиску оксиду вуглецю (II) CO, рівному 2-5 МПа. В якості сировини використовується метилацетат, що утворюється як побічний продукт при отриманні оцтової кислоти з метанолу і СО. Сирий продукт переганяють, отримуючи оцтовий ангідрид 99% -ої чистоти. Перший завод, який використовує цей процес, заробив в 1983 році.
Лабораторні методи отримання Правити
Очищення в лабораторних умовах Правити
Оцтовий ангідрид достатній мірі очищення зазвичай можна отримати перегонкою з ефективним дефлегматором. Домішки оцтової кислоти видаляють кип'ятінням з карбідом кальцію CaC2 або нагріванням з магнієвої стружкою (80-90 ° С, 5 днів). Осушення оцтового ангідриду проводять над натрієвої дротом протягом тижня. Також оцтовий ангідрид можна очистити азеотропной перегонкою з толуолом. Швидкий метод очищення полягає у струшуванні оцтового ангідриду з P2 O5. потім з карбонатом калію і фракційної перегонці.
Оцтовий ангідрид представляє собою безбарвну прозору рухливу рідина з різким запахом. Він розчинний в бензолі. діетиловому ефірі. етанолі. хлороформі. оцтової кислоти. тетрагідрофурані. обмежено - в холодній воді. При розчиненні в воді і спиртах відбувається повільне розкладання, яке прискорюється при нагріванні.
Оцтовий ангідрид часто застосовується в реакціях ацилювання (в даному випадку, ацетилювання), в які вступає широкий ряд різних сполук.
- Зокрема, в реакцію з оцтовим ангідридом вступають спирти. при цьому виділяється оцтова кислота, а каталізаторами виступають підстави (наприклад, ацетат натрію) і сильні кислоти.
- В реакції ацилювання вступають також аміни. причому для них ця реакція протікає швидше, ніж для спиртів. Аніліну також можна ацетильованого: зазвичай така реакція застосовується для захисту аміногрупи. з'єднаної з ароматичним циклом від окислення.
- Оцтовий ангідрид використовується для ацилирования ароматичних вуглеводнів по реакції Фріделя - Крафтса. наприклад, при реакції бензолу з оцтовим ангідридом в присутності каталізатора утворюється ацетофенон.
- Реакції ацетилювання піддаються також неорганічні кислоти. Так, при взаємодії оцтового ангідриду з азотною кислотою утворюється ацетілнітрат - нітрит реагент, що знаходить застосування в тонкому органічному синтезі. Також змішані ефіри з оцтовим ангідридом дають сірчана кислота. сульфоновиє кислоти і соляна кислота.
- Ацетилювання можуть піддаватися також оксиди з утворенням відповідних ацетатов. З оцтовим ангідридом реагують також різні солі, ацетиленіди. алкоголяти.
- Пероксиди під дією оцтового ангідриду утворюють надоцтову кислоту (пероксид водню) або перекис ацетил (CH3 CO) 2 O2.
Іншою важливою властивістю оцтового ангідриду є його здатність віднімати воду в хімічних реакціях. Дана властивість широко використовується в органічному синтезі, а також хімічної промисловості. Зокрема, оцтовий ангідрид використовується як водоотнимающее засіб при отриманні гексогену. Також під дією оцтового ангідриду оксими втрачають воду, перетворюючись в нітрили. Крім того, оцтовий ангідрид бере участь у багатьох реакціях циклізації.
- Мас-спектрометрія. Маса молекулярного іона оцтового ангідриду дорівнює 102, проте в результаті його фрагментації утворюються також піки з m / z. рівним 43 і 15.
- ЯМР-спектроскопія. Протони оцтового ангідриду мають в 1 H ЯМР-спектр хімічний зсув, рівний 2,219 м. Д. (Розчинник CDCl3). В спектрі 13 C ЯМР спостерігається два сигнали: при 22,07 м. Д. Для атомів вуглецю метильної групи і при 166,63 м. Д. Для атомів вуглецю карбонільної групи.
- УФ-спектроскопія. Максимум поглинання оцтового ангідриду становить 217 нм.
Промислове використання Правити
Приблизно 80% синтезованого в промисловості оцтового ангідриду йде на виробництво ацетату целюлози.
Використання в органічному синтезі Правити
- Використовується в органічному синтезі як ацилирующего і водовіднімаючих агента.
- Є прекурсором у виробництві героїну та інших наркотиків опіоїдної групи, в зв'язку з чим оборот оцтового ангідриду в РФ, Білорусії, Україні та в деяких інших державах законодавчо обмежений.