Можливі анодні процеси при електролізі водних розчинів:
- окислення молекул води (рН <7): 2Н2 О - 4ē → О2 + 4Н + ; Е 0 =+ 1,23 (В)
- окислення ОН іонів (рН ≥ 7). 4ОН - - 4 # 275; → О2 + 2Н2 О; Е 0 = + 0,40 (В)
- аніони кислот по відношенню до електроокислення ділять на 2 групи:
а) аніони кисень не містять кислот (Cl -. Br -. I -. S 2) легко окислюються: 2I - I2; E 0 = +0,54 (B);
б) аніони кисень містять кислот (SO4 2-. NO3 -. CO3 2-. PO4 3) утримують електрони міцніше, ніж молекули води, тому на аноді окислюється вода з поступовим зниженням дози.
- розчинення анода. M 0 М + n + n # 275;
Розрізняють розчинні електроди (Cu; Zn і т.д.) і інертні електроди (C; Au; Pt).
Розглянемо приклад електролізу розчину хлориду міді (ll) з розчинною мідним анодом:
CuCl2 Cu 2+ + 2Cl -
К - Cu 2+ (E 0 = + 0,34 В) А + (Cu) Cl - (E 0 = +1,36 B)
восстанавліваетсяся частка окислюється частка з
з великим потенціалом меншим потенціалом.
Cu 2+ Cu 0 Cu 0 Cu 2+
Цей спосіб використовують для електролітичного рафінування металів (очищення) в промислових умовах.
Для того, щоб відбулася розрядка іонів на електродах, до них треба докласти певну електрорушійну силу, рівну різниці потенціалів, яка називається потенціалом розкладання (Е 0 разл.), Який чисельно дорівнює по модулю електрорушійної силі гальванічного елемента, складеного на основі продуктів електролізу. наприклад:
розрахувати потенціал розкладання 1М соляної кислоти.
HCl ↔ H + + Cl -
окислювач К - 2Н + + 2 # 275; → Н2 відновлення
Відновлювачі + 2Cl - - 2 # 275; → Cl2 окислення.
ЕРС = ЄК 0 - ЕА 0 = 0 - 1,36 = # 9474; 1,36 # 9474; В.
Послідовність розрядки іонів при електролізі може порушуватися через явища званого перенапруженням. Перенапруження дорівнює різниці між напругою покладеним на електроди і ЕРС гальванічного елемента, що відповідає зворотної реакції. Тому, роблячи розрахунки реальних електрохімічних процесів, необхідно пам'ятати, що реальна різниця потенціалів при електролізі (# 916; Е) складається з: потенціалу розкладання (Еразл.), ЕРС для подолання опору електроліту, суми катодного і анодного перенапруги, які обумовлені побічними процесами, що відбуваються на електродах, такими як:
- підхід іона до електрода;
- втрата іоном гідратної оболонки (в розчині);
- рекомбінація атомів в молекули;
- відхід молекули від електрода.
де I - сила струму при електролізі;
R - опір систем;
# 916; Еполяріз. - різниця потенціалів поляризації, що перешкоджає проходженню струму;
# 916; Еконт. - сума контактних потенціалів.
R - загальний опір системи, яка дорівнює загальній кількості опорів електроліту, діафрагми електролізера і токоподводов до електролізерів.
Досвід показує, що потенціали виділення Е 0 (Me n +) приблизно рівні їх електродним потенціалом, а Е 0 виділення газів значно більше їх електроднихпотенціалів. Це пояснюється так званої газової поляризацією, тобто освітою на електродах «газової шуби» за рахунок виділення водню на катоді, а кисню на аноді, або інших газів. Газова поляризація може зупинити процеси, що протікають при електролізі, через ізоляції електродів. Її негативний вплив може бути усунуто додаванням окислювачів водню: K2 Cr2 O7. KMnO4 і відновників кисню Na2 SO3. Na3 PO4.
Крім газової поляризації. розрізняють:
- концентрационную - за рахунок зміни концентрації в
при поверхневому шарі електрода, якщо анод мідний, то [Cu 2+] у анода більше, ніж у катода. Для усунення такої поляризації, необхідно перемішувати електроліт;
- хімічну - виникає внаслідок того, що виділення продуктів
електролізу призводить до утворення гальванічної ланцюга (йде зворотна електролізу реакція).