Реакції утворення полімерів. Переважна більшість органічних матеріалів, використовуваних для виготовлення електричної ізоляції, відноситься до групи полімерів. Полімерами називають високомолекулярні сполуки, молекули яких складаються з великого числа структурно повторюваних ланок - мономерів. Молекулярна маса полімерів досягає 106, а геометричні розміри молекул можуть бути настільки великі, що розчини цих речовин за властивостями наближаються до колоїдних систем.
Реакцію освіти полімеру з мономерів називають полімеризацією. В процесі полімеризації речовина може переходити з газоподібного або рідкого стану в стан дуже густий рідини або тверде. Реакція полімеризації не супроводжується відщепленням будь-яких низькомолекулярних побічних продуктів; при цій реакції полімер і мономер характеризуються однаковим елементним складом. Полімеризація з'єднань з подвійними зв'язками, як правило, протікає по ланцюговому механізму. Для початку ланцюгової реакції необхідно, щоб у вихідній інертною масі зародилися активні частинки. У ланцюгових реакціях одна активна частка втягує в реакцію тисячі неактивних молекул, що утворюють довгий ланцюг. Первинними активними центрами є вільні радикали і іони.
Радикали - це частини молекули, які утворюються при розриві електронної пари і містять неспарених електронів (наприклад, метил СН3-, феніл С6Н5-, етил С2Н5- і т.д.). Освіта вільних радикалів та іонів може відбуватися під дією теплоти, світла, різних іонізуючих випромінювань, спеціально вводяться каталізаторів.
Розглянемо як приклад полімеризацію етилену (СН2 = СН2), який в нормальних умовах знаходиться в газоподібному стані. Припустимо, що ініціатором полімеризації є деякий вільний радикал R-, який, маючи вільну валентність, володіє великою реакційною здатністю. Такий радикал приєднується до молекули етилену, розкриваючи подвійну зв'язок, і тим самим перетворює її в новий радикал з вільною валентної зв'язком на кінці:
Утворився комплекс дуже активний і, в свою чергу, здатний приєднати нову молекулу з утворенням довшого радикала. Реакція полімеризації триває до тих пір, поки не відбудеться обрив полімерної ланцюжка. У реакційній системі поблизу від зростаючої полімерного ланцюга може виявитися інший вільний радикал або інша зростаюча полімерна ланцюг. Тоді відбувається їх з'єднання один з одним, і полімерна ланцюг припиняє подальше зростання:
Структурну формулу поліетилену можна записати в більш компактному вигляді:
де п - ступінь полімеризації, тобто число молекул мономера, які об'єднуються в молекулу полімеру. У міру збільшення п поліетилен стає все більш в'язкою рідиною, а при п = 1250 і молекулярної масі 35000 він представляє собою твердий діелектрик (молекулярна маса мономера С2Н4 становить 28).
В реальних умовах полімерні матеріали - це суміші речовин з різним ступенем полімеризації, так що практично можна говорити лише про середній ступінь полімеризації. Ступінь полімеризації багато в чому визначає можливості застосування полімерів (лаки, пластмаси, плівки, волокна, скла).
Крім реакції полімеризації можуть бути більш складні випадки утворення високомолекулярної сполуки. Така, наприклад, поликонденсация - реакція, пов'язана з перегрупуванням атомів полімерів і виділенням зі сфери реакції води або інших низькомолекулярних речовин.
Полімери, отримані шляхом поліконденсації, як правило, володіють зниженими діелектричними властивостями в порівнянні з матеріалами, отриманими за реакцією полімеризації. Основною причиною цього є наявність в поліконденсаційних діелектриках залишків побічних низькомолекулярних речовин (води, кислот, спирту), які, розпадаючись на іони, збільшують провідність матеріалу. Крім того, молекули конденсаційних полімерів містять полярні групи, що підвищує їх діелектричні втрати і гігроскопічність.
Для деяких, порівняно давно отриманих високомолекулярних сполук, при всій різноманітності їх походження та властивостей в побуті і технічної документації збереглося ще колишня назва - штучні смоли.
Шляхом поліконденсації отримують, наприклад, феноло-формальдегідні і поліефірні смоли. До числа речовин, одержуваних по реакції полімеризації, крім поліетилену відносяться полістирол, полівінілхлорид, поліізобутилен, поліметилметакрилат та ін.
Лінійні і просторові полімери. Залежно від просторової структури макромолекул полімери ділять на два основних типи - лінійні і просторові. В лінійних полімерах макромолекули являють собою цепочечние послідовності повторюваних ланок. В просторових полімери макромолекули пов'язані в загальну сітку, що призводить до необмеженого зростанню молекулярної маси, яка характеризує вже не окрему макромолекулу, а деяку область полімеру. У таких просторово-структурованих матеріалах окремі макромолекули втрачають індивідуальність. Тому іноді просторові полімери називають полімерними тілами.
Між властивостями лінійних і просторових полімерів є істотні відмінності.
Як правило, лінійні полімери порівняно гнучкі і еластичні, більшість з них при помірному підвищенні температури легко розм'якшується і розплавляється. Просторові полімери володіють великою жорсткістю, розплавлення їх відбувається при високих температурах, а багато хто з них до досягнення температури плавлення руйнуються хімічно (згоряють, обвуглюються і т.п.).
У зв'язку з цими властивостями лінійні полімери в практиці називають термопластичними матеріалами, а просторові - термореактивними.
Завдяки слабкому міжмолекулярної взаємодії лінійні полімери в більшості випадків мають здатність набухати і розчинятися у відповідних за складом розчинниках з утворенням в'язких розчинів, з яких потім отримують міцні плівки і волокна. Просторові полімери практично не піддаються розчиненню, а значна частина з них нерастворима. Типовими просторовими полімерами є феноло-формальдегідні та епоксидні смоли, сильно вулканізований каучук (ебоніт, ескапон).
Гнучкість і хімічний зв'язок. Висока гнучкість лінійних полімерів визначається двома однаково важливими факторами - розміром макромолекул і природою хімічного зв'язку між атомами. Наприклад, в поліетилені, як і в інших насичених вуглеводнях, кожен атом вуглецю утворює чотири ковалентні зв'язки, спрямовані до кутів правильного тетраедра. Нормальний тетраедричних кут між зв'язками дорівнює 109 ° 28 ', і тому випрямлена ланцюг макромолекули поліетилену виглядає як змійка (рис. 1). Розтягнути таку змійку, не зруйнувавши її, не можна, так як ковалентні зв'язки мають певну довжину і спрямованість. Щоб змінити валентні кути (109 ° 28 ') або довжину зв'язків (1,54Å), Потрібна дуже висока енергія. Однак ковалентні зв'язки між атомами вуглецю мають циліндричної симетрією; при повороті однієї частини молекули відносно іншої навколо осі С-С перекриття електронних оболонок не змінюється і, отже, не змінюється міцність зв'язків. Тому молекулярні «змійки» здатні згинатися за рахунок вільного обертання в вуглецевих вузлах ( «суглобах») без зміни валентних кутів або довжини зв'язків і без витрати енергії. Міжмолекулярної взаємодії обмежує гнучкість полімерних макромолекул.
Мал. 1. Фрагмент макромолекули поліетилену
Теплові поштовхи не в змозі викликати рух всієї макромолекули в структурі полімеру. Однак завдяки гнучкості молекулярних ланцюгів в тепловому русі можуть брати участь окремі ділянки макромолекули, звані сегментами. Чим менше розмір сегментів, здатних до самостійного переміщення, тим більше гнучкість макромолекули. У лінійних полімерів сегменти зазвичай складаються з декількох десятків ланок. Сегментальная рухливість молекулярних ланцюгів є однією з причин релаксаційних діелектричних втрат в полімерах.
Структурні форми і фізичні стану полімерів. Макромолекули можуть бути регулярними і нерегулярними. Полімер побудований регулярно, якщо дотримується досконалий дальній порядок розташування ланок по ланцюгу. Гнучкі нерегулярні макромолекули мають тенденцію згортатися в сфероподобние структури, звані глобулами. Поверхня глобули набагато менше поверхні витягнутої макромолекули, тому міжмолекулярної взаємодії при контакті глобул виявляється слабким. Глобулярної структурою пояснюється неміцність деяких органічних полімерів.
Жорстким полімерним ланцюгах важко згортатися в глобули. За рахунок сил міжмолекулярної взаємодії кілька сусідніх макромолекул можуть організуватися в пачки (пучки паралельних молекул). Полімери з гнучкими макромолекулами регулярного будови мають здатність утворювати кристалічну фазу, яка характеризується впорядкованим розташуванням молекул. У кристалічній фазі зазвичай спостерігається складання молекулярних ланцюгів, тобто їх вигин через певні інтервали під кутом 180 ° і вбудовування в площині у вигляді гармошки. При кристалізації сильно розбавлених розчинів можна отримати невеликі пластинчасті кристали деяких полімерів (наприклад, поліетилену). У кристалічному полімері макромолекули щільно упаковані, і їм важко виявляти свою гнучкість. Такі полімери зазвичай є жорсткими матеріалами з високим модулем пружності і малої деформуємість. Аморфні полімери характеризуються відсутністю тривимірного далекого порядку в розташуванні макромолекул, хоча і в цьому випадку полімери не є повністю неупорядкованими (наприклад, можливе утворення пачок або інших надмолекулярних структур). Залежно від температури, аморфні полімери можуть знаходитися в трьох фізичних станах - склоподібному, високоеластичном і вязкотекучем (рис. 2).
1. Стеклообразное стан. Матеріал в цьому стані має крихкістю, і при досить великих механічних напругах він лише незначно деформується перед руйнуванням. Температуру, при якій полімер в процесі нагрівання перестає бути стеклообразном і набуває високу еластичність або, навпаки, при якій в процесі охолодження він переходить в склоподібного стану, називають температурою склування (Т с).
Мал. 2. Залежність деформації від температури у лінійних полімерів: СС - склоподібний стан; ЕС - високоеластичний стан; ТС - в'язкотекучий стан
2. Високоеластичне стан. У цьому стані матеріали при порівняно невеликих механічних напругах мають досить великий пружною деформацією. Так, каучуки можуть розтягуватися майже в 10 разів. При подальшому нагріванні і досягненні температури Т т полімер переходить в стан плинності.
3. Вязкотекучеесостояніе. Матеріал в цьому стані під впливом невеликих зусиль проявляє необоротну пластичну деформацію, що може бути використано для його технологічної обробки.
При зниженні температури лінійні полімери знову проходять через всі перераховані стадії. Знаходження в тій чи іншій стадії обумовлено зміною структури речовини і силами зчеплення між макромолекулами лінійних полімерів.
Просторові полімери на високій стадії полімеризації повністю інертні до змін температури навколишнього середовища.
Склад полімерних ланцюгів. За хімічним складом полімери можна розділити на органічні та елементоорганіческіе. До органічних полімерів відносять такі високомолекулярні сполуки, у яких головна ланцюг складається з вуглецю або комбінації вуглецю з киснем, азотом, сіркою і фосфором.
Елементоорганічні називають такі полімери, головний ланцюг яких не містить атомів вуглецю, але обрамований органічними групами. Найбільш поширеними представниками цих матеріалів є кремнійорганічні сполуки (поліорганосилоксани).
Електричні властивості. Будова макромолекул багато в чому визначає електричні властивості полімерів. Всі хімічні зв'язки вуглецю з іншими елементами в тій чи іншій мірі полярні через відмінності електроотріцательностей атомів, що беруть участь в зв'язку. Сумарний дипольний момент молекули визначається векторної сумою дипольних моментів окремих зв'язків. Якщо молекула має симетричну будову, то дипольні моменти окремих зв'язків можуть врівноважувати один одного, завдяки чому сумарний дипольний момент дорівнює нулю.
Речовини з несиметрично побудованими ланками полімерних молекул є дипольними і зазвичай мають відому гигроскопичностью, невисокими або середніми електричними характеристиками. Високомолекулярні вуглеводні з симетрично побудованими молекулами практично неполярних або слабополярная, гігроскопічність їх мізерно мала, і тому вони мають мале значення тангенса кута діелектричних втрат і низьку питому провідність.
Нагревостойкость. Більшість органічних полімерів може довго працювати лише при температурах нижче 100 ° С. Вище цієї температури, як правило, відбувається швидке теплове старіння матеріалу. Тому основною проблемою хімії високомолекулярних сполук завжди було створення більш нагревостойких матеріалів при збереженні у них гнучкості, еластичності і інших характерних для органічних речовин властивостей. В даний час промисловістю виробляються і вельми нагревостойкие високомолекулярні матеріали, наприклад, що містять фтор полімери, кремнійорганічні сполуки, поліаміди.