Тема заняття: "Особливості хімічної поведінки полі- і гетерофункціональних сполук: кислотно - основні, хелатообразованіе"
Мета заняття: сформувати у студентів уявлення про вплив кислотно-основних властивостей органічних сполук на багато фізико-хімічні та біологічні процеси, що протікають в умовах організму; навчиться визначати кислотно-основні властивості спиртів, фенолів, тіолів і амінів в залежності від їх будови.
Студент повинен знати:
-типи кислот і основ Бренстеда;
- кислотно-основних властивостей органічних сполук;
- порівнювати кислотність і основність полі- і гетерофункціональних сполук;
- пояснювати відмінності в цих властивостях.
Важливими аспектами реакційної здатності органічних сполук є їх кислотні та основні властивості. Для опису кислотних і основних властивостей хімічних сполук існує кілька теорій - теорія Бренстеда і Лоурі, теорія Льюїса і ряд інших. Найбільш поширеною є теорія Бренстеда і Лоурі, або Протолітична теорія.
За теорією Бренстеда - Лоурікіслоти - це нейтральні молекули або іони, здатні віддавати протон (донори протона), а підстави - це нейтральні молекули або іони, здатні приєднувати протон (акцептори протона).
За теорією Льюїса кислоти - це нейтральні молекули або іони, здатні приєднувати електронну пару (акцептори електронної пари), а підстави - це нейтральні молекули або іони, здатні віддавати електронну пару (донори електронної пари).
З цього випливає, що теоретично будь-яке з'єднання, до складу якого входить атом водню може його віддавати у вигляді протона і, проявляти властивості кислоти. Здатність віддавати протон можуть проявляти не тільки нейтральні молекули (HCl, ROH), але і заряджені частинки - катіони (NH4 +) і аніони кислот (HSO4 - і ін.).
У ролі підстав можуть виступати аніони - частинки, що несуть негативний заряд, наприклад С1 -. OH -. HSO4 -. Підставами можуть бути і нейтральні молекули, до складу яких входить гетероатомом, що має неподілену пару електронів, наприклад спирти ROH, NH3. Н2 О.
Нейтральні молекули або іони, здатні в залежності від природи другого компонента проявляти властивості кислот або підстав називаються амфотерними. Наприклад, вода. Вона може бути кислотою, віддаючи протон, і підстава, приймаючи протон:
Кислоти і підстави виявляють свої властивості тільки в присутність один одного. Жодне речовина не буде віддавати протон, якщо в системі немає акцептора протона - підстави, і навпаки. Таким чином, вони утворюють пов'язану кислотно - основну пару в якій чим сильніше кислота, тим слабкіше поєднане їй підставу, і чим сильніше підставу, тим слабкіше сполучена йому кислота.
Кислота, віддаючи протон, перетворюється в поєднане підставу, а підстава, прийнявши протон, перетворюється в пов'язану кислоту. Кислоту зазвичай позначають АН, а підстава - В
1) НС1↔ Н + + С1 -,
де НС1 - сильна кислота; С1 - іон - поєднане слабка основа;
де СН3 СООН - слабка кислота, а СН3 СОО - - іон поєднане серйозна причина.
Загальний вигляд можна уявити так:
к-та основ. опору. опору.
В органічних сполуках залежно від природи елемента, з яким пов'язаний Н +. розрізняють наступні кислоти:
ВІН - кислоти (карбонові кислоти, феноли, спирти)
СН - кислоти (вуглеводні і їх похідні)
NH - кислоти (аміни, аміди, іміди)
Кислотним центром називається елемент і пов'язаний з ним атом водню.
Сила кислоти буде залежати від стабільності аниона, тобто від сполученого підстави, яке утворюється при відриві Н + від молекули. Чим стабільніша аніон, тим вища кислотність даного з'єднання.
Стабільність аниона залежить від ряду факторів, які сприяють делокализации заряду. Чим вище делокализация заряду, тим стійкіше аніон, тим сильніше кислотні властивості.
Фактори, що впливають на ступінь делокалізації:
1. Природа гетероатома в кислотному центрі
2. Електронні ефекти атомів вуглеводневих радикалів і їх заступників
3. Здатність аніонів до сольватації.
1. Залежність кислотності від гетероатома.
Під природою гетероатома розуміють його електронегативність (Е.О.) і поляризованість. Чим більше (Е.О.) тим легше здійснюється гетеролітичною розрив в молекулі. У періодах зліва направо з ростом заряду ядра зростає (Е.О), тобто здатність елементів утримувати негативний заряд. В результаті зсуву електронної щільності зв'язок між атомами поляризується. Чим більше електронів і чим більше радіус атома, тим далі електрони зовнішнього енергетичного рівня розташовані від ядра, тим вище здатність до поляризації і вище кислотність.
Приклад: СН- NH- OH- SH-
збільшення Е.О. і кислотності
З, N, О - елементи одного періоду. Е.О. по періоду зростає, кислотність збільшується. В цьому випадку поляризованість впливати на кислотність не буде.
Поляризуемость атомів в періоді змінюється незначно, тому головним чинником визначальним кислотність є Е.О.
Тепер розглянемо ОН SH-
О, S - знаходяться в одній групі, радіус в групі зверху вниз збільшується, отже, зростає і поляризованість атома, що веде до збільшення кислотності. У S радіус атома більше, ніж у О, тому Меркаптани виявляють сильніші кислотні властивості в порівнянні зі спиртами.
Порівняти три з'єднання: етанол, етилмеркаптан і аміноаетанол:
1. Порівняємо по радикалу - вони однакові;
2. За природою гетероатома у функціональній групі: S і О знаходяться в одній групі, але у S радіус атома більше, поляризованість вище, отже етилмеркаптан володіє більш сильними кислотними властивостями
3. Тепер порівняємо О і N. Про володіє вищою Е.О. отже кислотність у спиртів буде вище.
2. Вплив вуглеводневого радикала і присутніх в ньому заступників
Необхідно звернути увагу студентів, що порівнювані сполуки повинні мати однаковий кислотний центр і один розчинник.
Електроноакцепторні (Е.А.) заступники сприяють делокализации електронної щільності, що веде до стабільності аниона і відповідно збільшення кислотності.
Електронодонорні (Е.Д.) заступники навпаки сприяють концентрації електронної щільності в кислотному центрі, що веде до зниження кислотності і збільшення основності.
Наприклад: одноатомні спирти проявляють більш слабкі кислотні властивості в порівнянні з фенолами.
1. Кислотний центр один і той же
2. Розчинник один і той же
В одноатомних спиртах електронна щільність зміщується від вуглеводневого радикала до групи ОН, тобто радикал проявляє + I ефект, тоді на групі ОН зосереджується велика кількість електронної щільності в результаті чого Н + міцніше пов'язаний з Про і розрив зв'язку ОН відбувається важко, тому одноатомні спирти проявляють слабкі кислотні властивості.
У фенолу навпаки бензольне кільце є Е.А. а група ОН - - Е.Д.
За рахунок того, що гідроксильна група входить в загальне р-π пару з бензольні кільцем, в молекулі фенолу відбувається делокализация електронної щільності і кислотність збільшується, тому що сполучення завжди супроводжується посиленням кислотних властивостей.
Збільшення вуглеводневої радикала в монокарбонових кислотах також впливає на зміну кислотних властивостей і при введенні заступників в вуглеводневий відбувається зміна кислотних властивостей.
Приклад: в карбонових кислотах при дисоціації утворюються карбоксилат-іони - найстабільніші органічні аніони.
У карбоксилат-йоні негативний заряд за рахунок р, π-спряження розподілений порівну між двома атомами кисню, тобто він делокалізованних і відповідно менш концентрований, тому в карбонових кислотах кислотний центр сильніший, ніж в спиртах і фенолах.
Зі збільшенням вуглеводневого радикала, який виконує роль Е.Д. кислотність монокарбонових кислот знижується за рахунок зменшення # 948; + На атомі вуглецю карбоксильної групи. Тому в гомологічної ряду кислот найсильнішою є мурашина кислота.
При введенні Е.А. заступника в вуглеводневий радикал, наприклад хлору - кислотність з'єднання збільшується, тому що за рахунок -I ефекту відбувається делокализация електронної щільності і # 948; + На атомі С карбоксильної групи збільшується, тому в даному прикладі трихлороцтової кислота буде найсильнішою.
Взаємодія молекул або іонів розчиненої речовини з розчинником називається процесом сольватації. Стабільність аниона істотно залежить від його сольватації в розчині: чим більше іон сольватованих, тим він стійкіший, а сольватация тим більше, чим менше розмір іона і чим менше делокализация в ньому негативного заряду.
Основность органічних сполук.
Органічні сполуки, до складу молекули яких входять атоми азоту, кисню, сірки, можуть виступати в ролі підстав, приєднуючи протон водню за рахунок неподіленої пари електронів на зовнішньому енергетичному рівні. Гетероатомом в молекулі органічної речовини, що приєднує протон, називається центром основності.
Підстави по Бренстеда діляться на n - підстави і π - підстави.
n - Підстави можуть бути нейтральними або негативно зарядженими частинками. До них відносяться: амонієві (R3 N, R = NH, RCN), оксоніевие (RC (O) R 1. R-O-R 1), сульфоніевие (R-S-R 1. RC (S) R 1).
π-підстави (Алкіни, алкени, дієни, арени) в них центром основності є електрони π-зв'язку. Це дуже слабкі підстави, так як протоніруемие електронні пари невільні.
Сила підстави визначається стабільністю утворюється катіона (сполученої кислоти). Чим стабільніша катіон, тим сильніше підставу.
Для кількісної характеристики основності зазвичай використовують величину pK BH + - показник константи основності сполученої кислоти. Чим більше pK BH +, тим сильніше підставу.