Мета заняття:
Сформувати у студентів уявлення про вплив кислотно-основних властивостей органічних сполук на багато фізико-хімічні та біологічні процеси, що протікають в умовах організму.
Навчити студентів визначати кислотно-основні властивості спиртів. фенолів, тіолів, і амінів в залежності від їх будови.
Студент повинен знати: типи кислот і основ Бренстеда.
Студент повинен вміти: визначати кислотні та основні властивості органічних сполук.
Сучасні уявлення про кислотах і підставах.
Бренстеда і Лоурі
Важливими аспектами реакційної здатності органічних сполук є їх кислотні та основні властивості. Для опису кислотних і основних властивостей хімічних сполук існує кілька теорій - теорія Бренстеда і Лоурі, теорія Льюїса і ряд інших. Найбільш поширеною є теорія Бренстеда і Лоурі, або Протолітична теорія.
За теорією Бренстеда - Лоурікіслоти - це нейтральні молекули або іони, здатні віддавати протон (донори протона), а підстави - це нейтральні молекули або іони, здатні приєднувати протон (акцептори протона).
За теорією Льюїса кислоти - це нейтральні молекули або іони, здатні приєднувати електронну пару (акцептори електронної пари), а підстави - це нейтральні молекули або іони, здатні віддавати електронну пару (донори електронної пари).
З цього випливає, що теоретично будь-яке з'єднання, до складу якого входить атом водню може його віддавати у вигляді протона і, проявляти властивості кислоти. Здатність віддавати протон можуть проявляти не тільки нейтральні молекули, але заряджені частинки - катіони (NH4 +) і аніони кислот, наприклад HCl, ROH, HSO4 - і ін.
У ролі підстав можуть виступати аніони - частинки, що несуть негативний заряд, наприклад С1 -. OH -. HSO4. NH3. Підставами можуть бути і нейтральні молекули, до складу яких входить гетероатомом. наприклад, азот, сірка, кисень, що містять неподілену пару електронів, наприклад спирти ROH.
Нейтральні молекули або заряджені іони, здатні в залежності від природи другого компонента проявляти властивості кислот або підстав називаються амфотерними.
Теорія Бренстеда - Лоурі. Парні кислоти і підстави.
Кислоти і підстави виявляють свої властивості тільки в присутність один одного, Жодне вещесвто не віддаватиме протон, якщо в системі немає акцептора протона - підстави, і наоборот.т.е. вони утворюють пов'язану кислотно-основну пару в якій чим сильніше кислота, тим слабкіше поєднане їй підставу, і чим сильніше підставу, тим слабкіше сполучена йому кислота.
Кислота, віддаючи протон, перетворюється в поєднане підставу, а підстава прийнявши протон, перетворюється в пов'язану кислоту. Кислоту зазвичай позначають АН, а підстава - В
Наприклад: НС1↔ Н + + С1 -. НС1 - сильна кислота; С1 - іон - поєднане слабка основа;
СН3 СООН ↔ СН 3 СОО - + Н +. СН3 СООН - слабка кислота, а СН3 СОО - - іон поєднане серйозна причина.
к-та основ опору. опору.
к-та основ-е
Ми вже сказали, що кислотні властивості з'єднань виявляються тільки в присутність підстави. а основні властивості - в присутність кислоти, тобто в з'єднаннях існує певний кислотно - основну рівновагу, для вивчення якого в якості розчинника використовується Н2 О. По відношенню до Н2О як до кислоті або як основи визначають кислотно-основні властивості сполук.
Для слабких електролітів кислотність кількісно оцінюється Крав реакції, яка полягає в перенесенні Н + від кислоти до Н2 Про як основи.
к-та основ-е підставу кислота
СН3 СОО - - ацетат іон, поєднане підставу;
Н3 Про + - іон гідроксонію, сполучена кислота.
Використовуючи значення константи рівноваги цієї реакції і з огляду на, що концентрація Н2 Про практично постійна, можна визначити твір До · [H2 O] зване константою кислотності Ккіслотності (Ка).
Чим більше Ка. тим сильніше кислота. Для СН3 СООН Ка = 1,75 · 10 -5. такі малі величини незручні в практичній роботі, тому Ка висловлюють через рКа (рК = -ℓgКа). Для СН3 СООН рКа = 4,75. Чим менше величина рКа. тим сильніше кислота.
Сила підстав визначається величиною рКВН +.
Кислотні властивості органічних сполук з водневомісний функціональними групами (спирти, феноли, Меркаптани, карбонові кислоти, аміни).
В органічних сполуках залежно від природи елемента, з яким пов'язаний Н +. розрізняють наступні кислоти:
ВІН - кислоти (карбонові кислоти, феноли, спирти)
СН - кислоти (вуглеводні і їх похідні)
NH- кислоти (аміни, аміди, іміди)
SH- кислоти (Меркаптани).
Кислотним центром називається елемент і пов'язаний з ним атом водню.
Сила кислоти буде залежати від стабільності аниона, тобто від сполученого підстави, яке утворюється при відриві Н + від молекули. Чим стабільніша аніон, тим вища кислотність даного з'єднання.
Стабільність аниона залежить від ряду факторів, які сприяють делокализации заряду. Чим вище делокализация заряду, тим стійкіше аніон, тим сильніше кислотні властивості.
Фактори, що впливають на ступінь делокалізації:
Природа гетероатома в кислотному центрі
Електронні ефекти атомів вуглеводневих радикалів і їх заступників
Здатність аніонів до сольватації.
Залежність кислотності від гетероатома.
Під природою гетероатома розуміють його електронегативність (Е.О.) і поляризованість. Чим більше (Е.О.) тим легше здійснюється гетеролітичною розрив в молекулі. У періодах зліва направо з ростом заряду ядра зростає (Е.О), тобто здатність елементів утримувати негативний заряд. В результаті зсуву електронної щільності зв'язок між атомами поляризується. Чим більше електронів і чим більше радіус атома, тим далі електрони зовнішнього енергетичного рівня розташовані від ядра, тим вище здатність до поляризації і вище кислотність.
Приклад: СН- NH- OH- SH-
збільшення Е.О. і кислотності
З, N, О - елементи одного періоду. Е.О. по періоду зростає, кислотність збільшується. В цьому випадку поляризованість впливати на кислотність не буде.
Поляризуемость атомів в періоді змінюється незначно, тому головним чинником визначальним кислотність є Е.О.
Тепер розглянемо ОН SH-
О, S - знаходяться в одній групі, радіус в групі зверху вниз збільшується, отже зростає і поляризованість атома, що веде до збільшення кислотності. У S радіус атома більше, ніж у О, тому Меркаптани виявляють сильніші кислотні властивості в порівнянні зі спиртами.
Порівняти три з'єднання: етанол, етилмеркаптан і аміноаетанол:
Н3 С - СН 2 - ОН. Н3 С - СН 2 - SH і Н3 С - СН 2 - NH2
Порівняємо по радикалу - вони однакові;
За природою гетероатома у функціональній групі: S і О знаходяться в одній групі, але у S радіус атома більше, поляризованість вище, отже етилмеркаптан володіє більш сильними кислотними властивостями
Тепер порівняємо О і N. Про володіє вищою Е.О. отже кислотність у спиртів буде вище.
Вплив вуглеводневого радикала і присутніх в ньому заступників
Необхідно звернути увагу студентів, що порівнювані сполуки повинні мати однаковий кислотний центр і один розчинник.
Електроноакцепторні (Е.А.) заступники сприяють делокализации електронної щільності, що веде до стабільності аниона і відповідно збільшення кислотності.
Електронодонорні (Е.Д.) заступники навпаки сприяють концентрації електронної щільності в кислотному центрі, що веде до зниження кислотності і збільшення основності.
Наприклад: одноатомні спирти проявляють більш слабкі кислотні властивості в порівнянні з фенолами.
Приклад: Н3 З → СН2 → ОН
Кислотний центр один і той же
Розчинник один і той же
В одноатомних спиртах електронна щільність зміщується від вуглеводневого радикала до групи ОН, тобто радикал проявляє + I ефект, тоді на групі ОН зосереджується велика кількість електронної щільності в результаті чого Н + міцніше пов'язаний з Про і розрив зв'язку ОН відбувається важко, тому одноатомні спирти проявляють слабкі кислотні властивості.
У фенолу навпаки бензольне кільце є Е.А. а група ОН - - Е.Д.
За рахунок того, що гідроксильна група входить в загальне р-π пару з бензольні кільцем, в молекулі фенолу відбувається делокализация електронної щільності і кислотність збільшується, тому що сполучення завжди супроводжується посиленням кислотних властивостей.
Збільшення вуглеводневої радикала в монокарбонових кислотах також впливає на зміну кислотних властивостей і при введенні заступників в вуглеводневий відбувається зміна кислотних властивостей.
Приклад: в карбонових кислотах при дисоціації утворюються карбоксилат-іони - найстабільніші органічні аніони.
У карбоксилат-йоні негативний заряд за рахунок р, π-спряження розподілений порівну між двома атомами кисню, тобто він делокалізованних і відповідно менш концентрований, тому в карбонових кислотах кислотний центр сильніший, ніж в спиртах і фенолах.
Зі збільшенням вуглеводневого радикала, який виконує роль Е.Д. кислотність монокарбонових кислот знижується за рахунок зменшення δ + на атомі вуглецю карбоксильної групи. Тому в гомологічної ряду кислот найсильнішою є мурашина кислота.
При введенні Е.А. заступника в вуглеводневий радикал, наприклад хлору - кислотність з'єднання збільшується. тому за рахунок -I ефекту відбувається делокализация електронної щільності і δ + на атомі С карбоксильної групи збільшується, тому в даному прикладі трихлороцтової кислота буде найсильнішою.
Вплив розчинника.
Взаємодія молекул або іонів розчиненої речовини з розчинником називається процесом сольватації. Стабільність аниона істотно залежить від його сольватації в розчині: чим більше іон сольватованих, тим він стійкіший, а сольватация тим більше, чим менше розмір іона і чим менше делокализация в ньому негативного заряду.
Основні властивості органічних сполук. π-підстави і n-підстави.
Основность органічних сполук.
Органічні сполуки, до складу молекули яких входять атоми азоту, кисню, сірки, можуть виступати в ролі підстав, приєднуючи протон водню за рахунок неподіленої пари електронів на зовнішньому енергетичному рівні. Гетероатомом в молекулі органічної речовини, що приєднує протон, називається центром основності.
Підстави по Бренстеда діляться на n - підстави і π - підстави.
n- Підстави можуть бути нейтральними або негативно зарядженими частинками. До них відносяться: амонієві (R3 N, R = NH, RCN), оксоніевие (RC (O) R 1. R-O-R 1), сульфоніевие (R-S-R 1. RC (S) R 1)
π-підстави (Алкіни, алкени, дієни, арени) в них центром основності є електрони π-зв'язку. Це дуже слабкі підстави, так як протоніруемие електронні пари невільні.
Сила підстави визначається стабільністю утворюється катіона (сполученої кислоти). Чим стабільніша катіон, тим сильніше підставу.
Для кількісної характеристики основності зазвичай використовують величину pK BH + - показник константи основності сполученої кислоти. Чим більше pK BH +, тим сильніше підставу.Фактори, що впливають на основність
Природа гетероатома в основному центрі
Н3 С - NH2> Н3 С - OH Н3 С - OH> Н3 С - SH Сила підстав залежить від електронегативності гетероатома в основному центрі. Чим більше ЕО атома, тим слабкіше основні властивості, тому спирти і прості ефіри є слабшими підставами в порівнянні з амінами.
Будова радикала, пов'язаного з основним центром.
анілін Н3 З → СН2 → NH2 етиламін Аліфатичні аміни виявляють більш виражені основні властивості. ніж ароматичні, так як електронна щільність від вуглеводневого радикала зміщується до NH2. а чим більше електронної щільності на основному центрі, тим краще приєднується Н +. в ароматичних аминах NH2 входить в загальне сполучення з бензольні кільцем і віддає електронну щільність на кільце, тому Н + приєднується важче, основні властивості слабше.
Вплив замісників. Електронодонорие заступники підсилюють основні властивості, а електроноакцепторні - зменшують, наприклад:
4-хлоранилин анілін 4-нітроанілін зменшення основності
вплив розчинника
У водному середовищі важливу роль відіграє зменшення просторових перешкод для гідратації, тому вторинні аміни краще гидратируются, ніж третинні, які просторово важкодоступні.
основність зменшується
У газовому середовищі основність зростає зі збільшенням вуглеводневих радикалів, так як посилюється їх стабілізуючу дію за рахунок + I-ефекту на катіон сполученої кислоти, тому третинні аміни виявляють сильніші основні властивості в порівнянні з іншими амінами.
про сновность зменшується
Теорія Льюїса.
Дж. Льюїсом (1923) була запропонована більш загальна теорія кислот і підстав, що спирається на будову зовнішніх електронних оболонок атомів. За теорією Льюїса кислотні та основні властивості сполук визначаються їх здатністю приймати або віддавати пару електронів з утворенням зв'язку.
Кислотами Льюїса можуть бути атом, молекула або катіон, що володіють вакантної орбиталью і здатні приймати пару електронів з утворенням ковалентного зв'язку. Прикладами аогут служити галогеніди елементів другої і третьої груп ПСЕ (BF3. AlCl3. FeCl3. ZnCl2. Катіони металів, Н +. Кислоти Льюїса в гетеролітичних реакціях беруть участь як електрофільні реагенти.
Підставами Льюїса можуть бути атом, молекула або аніон, що мають пару валентних електронів. які вони повинні надати партнеру для утворення ковалентного зв'язку. Підстави Льюїса є нуклеофільниє реагенти. До них відносяться аміни, спирти, прості ефіри, Меркаптани, тіоефіри, сполуки, що містять π-зв'язку або систему сполучених π-зв'язків.
Важливим наслідком теорії Льюїса є те, що будь-яка органічна сполука можна уявити як кислотно-основний комплекс. Наприклад, етіліодід можна розглядати як комплекс, що складається з етил-катіона С2 Н5 + (кислота Льюїса) і йодид іона -I (підстава Льюїса). Звідси більшість реакцій з етіліодідом можна класифікувати як обмін йодид-іона на інші підстави Льюїса (ОН -. СN -. NH2 -. H3 CO -) або як обмін етил-катіона на інші кислоти Льюїса (К +, Н + і ін.) .Питання для самоконтролю
Сучасні уявлення про кислотах і підставах.
Теорія Бренстеда-Лоурі. Парні кислоти і підстави.
Кислотні властивості органічних сполук з водневомісний функціональними групами (спирти, феноли, Меркаптани, карбонові кислоти, аміни).
Основні властивості органічних сполук. π-підстави і n-підстави. Теорія Льюїса.
Фактори, що впливають на реакційну здатність кислот і підстав.
Поясніть, яке із з'єднань проявляє більш сильні кислотні властивості і чому?
а) CH3 -SH, б) CH3 -NH2. в) CH3 -OH.
Яка кислота є більш сильною і чому?
а) СH3 COOH, б) Сl-CH2 COOH, в) Cl2 - CH - COOH.
Поясніть, чому анілін проявляє більш слабкі основні властивості, в порівнянні з етиламін.
9. Напишіть яка з реакцій доводить сильніші кислотні властивості фенолу в порівнянні зі спиртами:
10. Як антидот при отруєнні солями миш'яку був запропонований 2,3-димеркаптопропанол. Поясніть, чим визначається його велика кислотність в порівнянні з пропантриол.