«Металлоорганіка» - широкий клас речовин, що містять метал-вуглецеві (органометалеві з'єднання) або метал-кисень-вуглецеві зв'язки (алкоксиди) і координаційні сполуки металів з органічними молекулами. При кімнат-ної температурі вони в більшості є рідинами, хоча деякі з них навіть при високій температурі залишаються тверді-ми. Ці речовини зазвичай мають високий тиск парів і легко можуть бути доставлені в зону реакції шляхом пропускання газу-носія, наприклад водню або гелію, через рідину або над твердим тілом, які грають роль джерела.
Для вирощування епітаксійних шарів сполук A3 B5 в тому числі, арсеніду галію, з газової фази існують три на-амо широко поширені методи. Перший пов'язаний з викорис-танням галогенних сполук - хлоридні метод. другий - з використанням арсину (AsH3) і хлористого водню (НС1) - хлоридно-гідридний метод. третій - з використанням металлоорга-нічних сполук (МОС). Останній метод, по суті, є но-вої різновидом епітаксії з газової фази (ГФЕ МОС).
За допомогою хлоридного і хлоридно-гидридного методів можна вирощувати сполуки, що містять А1, так як AlCl3 реагує зі стінками кварцового реактора. Ці сполуки вирощують з по-міццю газофазной епітаксії з використанням металлоорганіче-ських з'єднань. Дана технологія завдяки простоті, легкості управління і інших переваг потіснила хлоридну ГФЕ в системі Ga-AsCl3 -Н2. Цей метод успішно використовується для ви-ращіванія гетероструктур GaAs-Alx Ga1-x As.
У стандартному процесі газофазной епітаксії МОС як джерело Ga використовуються металоорганічні з'єднання тріметілгаллій Ga (CH3) 3 або тріетілгаллій Ga (C2 H5) 3. а источни-ком As служить арсин (AsH3). Якщо при звичайній ГФЕ вирощування проводиться в гарячому реакторі, то в разі ГФЕ МОС досить нагрівати тільки підкладку. Ступінь перенасичення газової фази дуже велика. Парофазна Епітаксія з використанням металлоорга-нічних сполук ідеально підходить для гетероепітаксіі.
Хімічна реакція росту арсеніду галію, наприклад, з тріметілгаллія і гідриду миш'яку може бути записана в наступному вигляді:
Ці реакції протікають при 700 ° С в присутності водню. Подібні реакції використовуються для вирощування інших двой-них, потрійних і четверні з'єднань. Наприклад, зростання з'єднання Alx Ga1-x As описується рівнянням:
В цьому випадку атомна концентрація «х» алюмінію пов'язана з на-чільного парціальними тисками тріметілгаллія і триметилалюмінію в газовій фазі. В цьому випадку склад епітаксіальної плівки безпосередньо визначається відношенням парціальних тисків тріметілгаллія і триметилалюмінію в газовій фазі.
Спрощена схема установки для ГФЕ МОС приведена на рис. 2.4. Процедура вирощування включає підготовку підкладки (очищення і травлення), продувку системи воднем, розігрів підкладки за допомогою СВЧ індуктора, безпосередньо процес осадження і подальший відпал.
Мал. 2.4. Схема установки для епітаксії з газової фази арсенід-галієвих структур.
Нелегований арсенід галію вирощується за допомогою піро-літичної реакції між тріметілгалліем і арсином. Обидва соеди-вати переносяться до зони реакції за допомогою несучого газу - по-огрядний.
Аналогічним чином транспортується триметилалюмінію Al (CH3) 3. якщо потрібно виростити Alx Ga1-x As. Управління тиску-нями різних реагентів здійснюється за допомогою расходоме-рів газу. Підкладка распо-покладається в графітової під-ставкою, покритої карбідом кремнію, яка в процес-се осадження обертається для поліпшення однорідності наращиваемого шару.
Кристалізація в процесі епітаксії металоорганічних со-єднань (МОС) здійснюється при пропущенні однорідної га-зовой суміші реагентів з газами-носіями над нагрітою підкласти-кою в реакторі з холодними стінками. Використовувані для зростання напівпровідникових плівок гідриди при кімнатній температурі є газами і зазвичай застосовуються в якості невеликих до-надбавок до Н2. Ці металлоорганические і гідридні компоненти змішуються в газовій фазі і піролізу в потоці Н2. У резуль-таті реакції піролізу, коли газоподібні сполуки розкладають-ся на компоненти на гарячій поверхні з утворенням твердо-го осаду, утворюється стабільний тверде напівпровідниковий сої-динение. Температура піролізу становить 600-800 ° С. Нагрівання підкладки і зростаючої плівки зазвичай створюється потужним радіоча-стотние генератором з частотою близько 450 кГц. Піроліз від-ходить у відкритому реакторі при атмосферному або зниженому (
70 мм рт. ст.) тиску.
Існують реактори, в яких потік газової суміші спрямований перпендикулярно поверхні підкладки (частіше це реактори вер-тікального типу), і реактори, в яких потік газової суміші дві-жется уздовж поверхні або під невеликим кутом до неї (зви-но це реактори горизонтального типу) .
Поблизу від поверхні зростання розташовується перехідна об-ласть, в якій параметри газової суміші плавно змінюються від значень, характерних для області конвекції, до деяких значень, характерних для приповерхневого шару. Ця перехідна область називається прикордонним шаром. При напрямку потоку уздовж поверхні товщина його дорівнює приблизно 4 мм, а при направленні перпендикулярно підкладці 20 мм. В межах погром роздрібного шару температура газової суміші і її склад залежать від відстані до поверхні зростання. В області конвекції темпера-туру газу менше температури зростання і склад газової фази трохи ме-вується. У багатьох випадках електричні та кристалографічні властивості виходять шарів залежать від характеристик пограниччя-ного шару. Багатошарові, багатокомпонентні епітаксіальні структури можуть бути послідовно вирощені в єдиному Ростовом циклі. Приклад реактора вертикального типу для отримання ма-ріалів A3 B5 наведено на рис. 2.4.
Легування зростаючого епітаксійного шару здійснюється шляхом введення в газовий потік відповідного реагенту. Для легування сполук A3 B5 домішками p-типу зазвичай викорис-товують органометалеві реагенти: діетилцинк і бісціклопентадіенілмагній, а для легування домішками n-типу викорис-товують гідриди H2 Se і SiH4. Органометалеві реагенти легко розкладаються при температурі зростання, тому надходження примі-сей в зростаючий шар обмежується дифузією через прикордоння-ний шар і поверхневої кінетикою. Невелика частка домішки надходить в зростаючий шар, а велика частина дифундує в газо-ву фазу. При цьому рівень легування не залежить від швидкості росту шару, але експоненціально зменшується при збільшенні тим-ператури і зростає при збільшенні парціального тиску арсину AsH3. Ефективність легування кремнієм обмежується тер-мохіміей використовуваних гідридів. Швидкість розкладання їх на по-поверхні мала, і велика частка домішки, утвореною на поверх-ності, входить в зростаючий шар. У цьому випадку рівень легування обернено пропорційний швидкості росту і експоненціально віз-розтане при збільшенні температури. Рівень легування крем-ням не залежить від парціального тиску AsH3.
Швидкість зростання визначається швидкістю дифузії через погром роздрібного шар компонент, що містять елементи третьої групи. Для елементів п'ятої групи має місце баланс між газовою і твердою фазами. При температурах вище 800 о К швидкість росту від температури не залежить, як не залежить швидкість росту і від тиску-ня арсину, яке, для того щоб отримати гладкі шари висо-кого якості, має щонайменше на порядок перевершувати тиск компоненти, що містить елемент третьої групи. Уве-личение швидкості газового потоку прискорює ріст епітаксійного шару. Збільшення парціального тиску реагентів в газовому по-струмі також у всіх випадках збільшує швидкість росту.
Зростання багатошарових структур здійснюється шляхом зміни газової атмосфери в реакторі. Швидкість, з якою здійснює-ся така зміна, залежить від величини потоку і геометрії реак-тора. При великих швидкостях в потоці можна робити заміну газу досить швидко і отримувати при цьому різкі гетероперехо-ди. Час, необхідний для заміни, визначається величиною по-струму. Тому різкість кордонів виявляється пов'язаної зі скоро-стю росту і, наприклад при зростанні з'єднань A3 B5. залежить від концентрації в газовому потоці через реактор реагенту, утримуючи-ного елемент третьої групи. Експериментальні дані по сверхрешетке GaAs- Alx Ga1-x As дозволяють зробити висновок, що при використанні автоматизованих систем зростання вдається ство-вать сверхрешетки з товщиною шарів до 1.5 нм (в окремих випад-ях до 0.7 нм), з високим структурним досконалістю. Зміна складу відбувається практично на товщині одного моношару. Для швидкої зміни складу газової фази у поверхні зростання потрібно оптимізація конструкції реактора для усунення раз-митія концентраційного фронту в газовому потоці через відмінності-них дифузійних процесів.
Зазвичай швидкість росту дорівнює ≈ 0,1 мкм / хв. Од-ної з труднощів методу ГФЕ МОС є загряз-ня зростаючого шару вугле-родом, джерелом якого є металлоорганіче-ське з'єднання. Тим не ме-неї, якість одержуваних шарів можна порівняти з якістю, що досягається при вико-вання інших видів епітаксіальної технології.
Основним преимущест-вом ГФЕ МОС є від-відносна простота і можливість вирощування твердих розчинів Alx Ga1-x As. Існує різновид розглянутого методу, зна-ве розширює його можливості, - ГФЕ МОС з знижений-ним тиском в реакторі. Справа в тому, що для створення приладів ви-сокочастотной електроніки і оптоелектроніки все більш широко ис-користуються структури, в тому числі і багатошарові, що містять субмікронні і нанометрові шари монокристалічного кремнію, а також арсеніду галію та інших з'єднань A3 B5. У багатьох слу-чаях дуже важливо, щоб товщини шарів були строго визначеними; іншими словами, необхідно, щоб кордони підкладка-шар або шар-шар були різкими, а товщина перехідного шару, в якому відбувається зміна складу або концентрації легуючої примі-сі, не перевищувала 10 нм. Однак звичайна ГФЕ і ГФЕ МОС не можуть забезпечити різких гетерограніц. Розпливання профілю легування на гетерограніцамі зазвичай є результатом дифузії домішки у твердій фазі, або «автолегірованія», але частіше за все причина в тому, що для заміни газової суміші в реакторі потрібно кінцеве час.
Зниження тиску газової суміші при вирашіваніі з'єднань типу A3 B5 методом ГФЕ МОС дозволяє ефективно управляти як градієнтом концентрації домішок, так і градієнтом зміни со-става основних компонентів. Розпливання профілю зміни соста-ва при низькому тиску в реакторі можна обмежити або шляхом повної зупинки процесу зростання на час встановлення потоку нової газової суміші, необхідної для вирощування наступного шару, або за рахунок збільшення швидкості потоку, що дозволяє швидше замінювати газову суміш. Остання обставина є важливою характери-стики методу ГФЕ МОС з низьким тиском.
Інша особливість методу ГФЕ МОС зі зниженим тиском полягає в тому, що в порівнянні зі звичайними варіантами техноло-гии ГФЕ і ГФЕ МОС процес вирощування ведеться при значною але великих швидкостях газового потоку. Збільшення швидкості газово-го потоку в принципі дозволяє отримувати більш однорідні шари, однак при цьому краще знизити тиск в реакторі, ніж просто збільшувати швидкість потоку при атмосферному тиску. Действи-тельно, в останньому випадку збільшення потоку маси холодного газу призвело б до охолодження підкладки, в той час як при знижений-ном тиску є можливість збільшити швидкість руху газу, не змінюючи потоку його маси і температури підкладки. Це при-водить до поліпшення однорідності зростаючих шарів.
Технологія ГФЕ МОС з низьким тиском в реакторі первона-чільного розроблялася для вирощування кремнію і GaAs; потім цей метод став застосовуватися для вирощування InP, (GaAl) As, GaInAsP - матеріалів, використовуваних в мікро-, наноелектроніки та оптоелектроніки. При вирощуванні GaAs, InP і (GaAl) As цим ме-тодом було виявлено, що протікання паразитних реакцій в газо-вої суміші через зниженого тиску сильно обмежена. При цьому значно зменшується вплив автолегірованія, що дозволяє доручати більш різкі профілі зміни концентрації легуючих домішок на межах шар-шар і шар-підкладка.
ГФЕ МОС зі зниженим тиском у реакторі, будучи по срав-рівняно з молекулярно-променевої епітаксії (МЛЕ) більш простий і більш продуктивної, останнім часом успішно з нею конкурує. Цим методом створені:
- гетероструктури GaAs / GaAlAs і польові транзистори на їх ос-нове з селективним легуванням і високою рухливістю елект-нейронів в двовимірному електронному газі;
- інжекційні лазери на основі гетероструктур GaAl / GaAsAs з квантовими ямами;
- ннжекцнонние лазери, що працюють на довжині хвилі 1,3 мкм з дуже низьким пороговим струмом;
- структури (GaIn) As / InP з набором квантових ям і ін.
Метод ГФЕ МОС зі зниженим тиском у реакторі поряд з методом МЛЕ дозволяє отримувати дуже різкі гетеропереходи. Од-нако слід зазначити, що в гетероструктурах GaAs / (GaAl) As по-лучанин рухливість носіїв була нижче, ніж в таких же струк-турах, вирощених методом МЛЕ.
МЛЕ і Парофазна Епітаксія з МОС є хорошими ме-методами вирощування надграток в системі GaAs-Alx Ga1-x As. Технологічний процес газофазной епітаксії з МОС може бути відтворений в великому обсязі, і в результаті можна напів-чить епітаксіальні структури великої площі. При цьому мо-гут бути досягнуті високі швидкості росту, що задовольняють вимогам промисловості при масовому виробництві прилади-рів. МЛЕ, швидше за все, буде домінувати в фундаментальних дослідженнях квантово-розмірних структур, а газофазних епітак-ся з МОС - в масовому виробництві і дослідженні приладів.
Зниження тиску газової суміші при вирощуванні з'єднань дозволяє ефективно управляти як градієнтом зміни складу домішок, так і градієнтом зміни складу основних компонент. Знижений тиск газової суміші також обмежує перебіг паразитних реакцій в газовій суміші. При зниженому тиску процес вирощування ве-деться при значно більших швидкостях газового потоку. Повели-чення швидкості газового потоку в принципі дозволяє отримати більш однорідні шари. При зниженому тиску з'являється мож-ливість збільшувати швидкість руху газів без збільшення по-струму маси холодного газу. Збільшення швидкості потоку в умов-ях атмосферного тиску призвело б до охолодження підкладки.