Як відомо, для виготовлення анодів для електролітичного отримання перхлоратов придатні лише кілька матеріалів - двоокис свинцю, магнетит і платина. У кожного з цих матеріалів свої недоліки.
Литі магнетитові аноди мають ряд недоліків (зокрема високий опір і схильність розтріскуватися), і нині в промисловості не використовуються. Отримання надійних анодів з двоокису свинцю в домашніх умовах - заняття непросте (в чому можна переконатися, прочитавши дискусії небожителів, Шурика і ін. Товаришів на форумі). В ідеалі, всі складові частини анода повинні бути стійкі в умовах анодної поляризації, інакше навіть при невеликому пошкодженні зовнішнього шару анода почнеться корозія матеріалу основи анода. Найбільш часто використовуваний в домашніх умовах в якості субстрату для нанесення двоокису свинцю графіт дає хороші результати тільки в тому випадку, якщо оксидний шар досить товстий і щільний, інакше руйнування графіту під покриттям йде з дедалі більшою швидкістю, і покриття відшаровується. У промисловості використовуються аноди з двоокису свинцю на титанової основі (титан в умовах анодної поляризації покривається щільним інертним непровідним шаром оксиду), але виготовлення таких анодів ще складніше - необхідна наявність проміжного шару між Ti і PbO2 (Pt, RuO2-TiO2, SnO2 і т. п.), інакше занадто сильно зростає опір анода. Втім, деякі буржуї все-таки примудрялися виготовити якісні бета-PbO2 / альфа-PbO2 / SnO2-Sb2O3 / Ti аноди.
Недолік платини, зрозуміло, полягає в її високій вартості. Я б навіть сказав не в високій вартості як такої, а у високій вартості в поєднанні з високою щільністю - щільність платини 21,7 г / см3. Тобто для виготовлення електрода з великою площею поверхні і достатньою електропровідністю потрібно значну кількість платини. Дана проблема в промисловості вирішується нанесенням тонкого шару платини на основу з металу, здатного пасивуватися в умовах анодної поляризації в хлорид-хлорат-перхлоратних електролітах. У природі платина зустрічається трьох видів: самородна, покупна і халявная. Якщо в ваших руках виявилося кілька якийсь із цих різновидів платини, можна спробувати виготовити платинованим анод.
В якості основи для виготовлення анодів використовуються титан, ніобій, тантал, цирконій, гафній. З перерахованих вище металів титан найбільш широко поширений, але картину псує високий опір металу, і низька напруга пробою його оксиду. У мене був досить велика спокуса використовувати основу з ніобію або танталу (при певних хитрощах їх можна розшукати), але бажання працювати з ними відбив той факт, що очистити їх поверхню (що абсолютно необхідно для платинування) можна тільки або вимочуванням в дуже агресивних розчинах - зразок сумішей H2SO4-HNO3-HF, або анодуванням в електролітах на основі плавикової кислоти. Таким чином, в якості основи був обраний титан. Мною використовувалася пластина їх технічно чистого титану буржуйської марки CP-2 (commercially pure grade 2).
Вдалося розшукати сайт, на якому було описано платинування титану в домашніх умовах:
В результаті, як оптимального методу був обраний наступний:
1) травлення титану в гарячій сірчаної кислоти (як найбільш просте і ніби як надійне, судячи з літератури)
2) платинування в діаміндінітрітном електроліті (Взято з SU954527. Вирішальними аргументами стали: велика кількість позитивних відгуків про діаміннітрітних електролітах в літературі; наявність прикладу, в якому виходить покриття товщиною понад 20 мкм)
Дісталася мені платина (близько 2 г внутрішньовенно перерахунку на метал) представляла собою оксид. Цей оксид відмовився розчинятися в киплячій царській горілці (що зовсім не дивно), тому було вирішено відновити його до металевої платини гидразином, а вже потім розчинити. Платинова чернь розчинилася в царській горілці на подив легко, десь при 50-60С. Отриманий розчин був упарити, залишок змішаний з невеликою кількістю соляної кислоти, суспензія випарується насухо. Бура кристалічна маса була змішана з приблизно 10-кратним молярним надлишком суміші KNO2 і NaNO2 (через те, що не вистачало моїх запасів якогось одного з нітритів), розчин кип'ятився до розчинення осаду (обережно - виділяється багато окислів азоту). Отриманий розчин був профільтрованний (утворилася невелика кількість платинової черні), упарити до обсягу близько 100мл і охолоджений. До розчину був доданий концентрований розчин аміаку в Розрахунок 2 моль на 1 моль платини (як надлишок, так і недолік зменшують вихід), розчин був залишений на дві доби в холодильнику. Випав злегка жовтуватий осад був відфільтрований, промитий крижаною водою, потім спиртом і ефіром, висушений на повітрі. Даний комплекс - [Pt (NH3) 2 (NO2) 2] - ніби як вибухає при нагріванні до 200С, але перевіряти не було ніякого бажання :-) Вихід: 3.01г, 91%.
Комплекс був змішаний з 7.5 мл концентрованого розчину аміаку і 40 г нітриту натрію, обсяг суміші доведений до 200 мл. Білий осад в цій суміші повністю розчиняється тільки при нагріванні до 80-90С.
Поверхня титану була ретельно протерта етиловим спиртом, потім зачищена наждачним папером.
Пластина протруюють в розчині сірчаної кислоти (850 г / л) при 90С протягом 10 хвилин. Травлення йде досить енергійно, що виділяється газ містить двоокис сірки, що відчувається по запаху. На фото поруч з пластиною стакан з електролітом, в якому при нагріванні за допомогою інтенсивного перемішування і якоїсь матері був повністю розчинений той самий білий осад.
Титанова пластина була швидко промита теплою проточною водою, і тут же опущена в електроліт в якості катода. До слова, сірчана кислота після травлення має дуже прикольний фіолетовий колір - все через солей титану (III).
Як анода використовувалася графітова пластина (якийсь особливо щільний і особливо чистий графіт, буржуазна марка DFP-3-2). Цим графітовим анодом я залишився дуже задоволений - він абсолютно не обсипався. Електроліз проводився протягом двох годин при напрузі близько 4,5 В і струмі в 7-8А, щільність струму близько 10А / дм2 (платініруемая поверхню близько 80см2). Електроліз проводився такий тривалий час для того, щоб домогтися якомога повнішого осадження платини. При платинування на катоді виділяється величезна кількість водню (через високий перенапруги виділення платини), так що катод потрібно постійно обережно ворушити. Більш того, так як використовувався досить вузький стакан, то доводилося перевертати платініруемую пластину, тому що на її боці, зверненому до анода осадження металу відбувається куди швидше. При електролізі підтримувалася температура в межах 50-90С (стакан був поміщений в каструлю з гарячою водою). При електролізі виділяється водень забирає з собою аміак з розчину, тому потрібна хороша вентиляція.
Пластина була ретельно промита водою. Освіти платинової черні в електроліті не спостерігалося. Результат видно на фото. Платинове покриття було почищено зволоженою питною содою, що не дало ніякого ефекту. Покриття тримається дуже міцно, але на дотик досить шорстко. Місцями його можна відполірувати, дряпаючи нігтем, хоча в більшості місць ніготь стирається на порядок швидше. Цікаво, що у верхній частині покриття, там, де з титаном контактувала тільки піна, яка була на поверхні електроліту, покриття вийшло гладким і майже дзеркальним. Чи пов'язано це з більш низькою щільністю струму на тих ділянках (через більшу опору піни в порівнянні з розчином), або з меншою товщиною покриття, невідомо.
1) Бажано використовувати високу склянку, щоб втрати електроліту через розбризкування були мінімальними.
2) Потрібно б передбачити систему з двома анодами, з кожного боку від платініруемого катода, щоб не було необхідності переривати електроліз і виймати пластину з розчину.
3) Зовсім не обов'язково отримувати чистий діамінодінітріт платини - є патенти на склади електролітів, які готуються простим змішуванням H2PtCl6, NaNO2 і NH4OH. Втім, використаний мною електроліт нібито є покращеною версією.
4) платинованим аноди варто використовувати виключно для отримання перхлората з уже готового хлората (наприклад, хлората натрію). При отриманні хлората з хлориду корозія платини протікає дуже вже швидко. З цих же причин при отриманні перхлората з хлората електроліт повинен обов'язково містити Дихромат.
Та ну, ето все гамірно і дорого! Хоча в майбутньому все можливо!
З діоксидом свинцю в рази гамірно, повір. Дорого - так. Але реальних альтернатив то немає.
А хто-нить робив HCLO3 з Берти?
До Берти ручки доросли, але до перхлоратов ще нет.Зато на новий рік петард буде куча.Гг.
На останньому знімку зліва від покриття якийсь валик, це що таке, відірваний вручну шар платини?
Так ти обуржуілся однако. ) Платина розжився, титан у тебе імпортної марки, графіт теж.
По темі анода під перхлорати - мені здається що двуокісносвінцовий незважаючи на геморойні єдина альтернатива.
Є точний спосіб підготовки титану під осадження двоокису.
Виразкова формування, активація-гідрування поверхні, осадження подслоя срібла, осадження затравочного шару двоокису з лужного розчину, потім робочого з азотнокислого
Я давно цим займався, але з упевненістю запевняю, що на титан посадити перекис свинцю дуже просто, дешевше платини в сто раз, і роби хлорати і перхлорати на одному аноді. І хлорат в перхлорат можна окислити до практично відсутності першого, діоксиду свинцю нічого в цьому режимі не зробиться на відміну від платини, що важливо.
Чекаємо Alexs-ову статтю під девізом "вдаримо свинцем по платині!" :)
Астроном: смужка зліва на останньому шарі - самий гладкий, майже дзеркальний шар покриття, який вийшов там, де з титаном контактувала піна з електроліту. Відскоблити платину від титану не виходить.
Alexs-у: Я, зрозуміло, погоджуся з тим, що діоксид свинцю і дешевше і доступніше. І з тим, що в більшості випадків альтернатив йому немає. А ось з тим, що зручніше - не погоджуся. Якщо садити діоксид свинцю на титан без всяких проміжних шарів, термін служби такого анода складе пару годин. І, навіть з усіма підшарами, термін служби такого анода буде недовгий. Оскільки велика щільність струму з анодами з PbO2 неприпустима, потрібні аноди з великою поверхнею. А чим більше поверхня, тим складніше виготовити такий електрод. До того ж, після електролізу на платині розчин не потрібно фільтрувати. І конверсія на платині нітрохи не поступається такою на діоксиді свинцю.
Загалом, якщо є доступна платина - обов'язково варто спробувати.
NightCat Чи не Поскажите пажалуіста де в москве можна купить пластинки титану і H2PtCl6 дякую за інформацією звичайно за цікаву статтю
Дрібні злитки платини (5 грам) продають в банках цілком вільно.
титан - в фірмах кольорового металопрокату або металобрухт
Та вже нічний кіт до кризи платина коштувала грам 1100-1200 рублів а счас точно не знаю. Це виходить легше купити хоч хлорат хоч перхлорат.