Поверхневі явища - розділ хімічної науки, що вивчає мікрогетерогенні дисперсні системи і явища, що відбуваються на кордонах розділу фаз, тобто на міжфазних поверхнях. В англомовній літературі використовують терміни Colloid and Surface (or Interface) Science.
Об'єктами вивчення колоїдної хімії є дисперсні системи - гетерогенні багатофазні системи, в яких одна з фаз яких знаходиться в подрібненому, дисперсному стані. Дисперсні системи можуть містити об'єкти, що мають малий масштаб хоча б в одному вимірі - частинки, тонкі плівки, мембрани, волокна, капіляри. Діапазон змін розмірів частинок (товщини плівок, діаметра волокна) становить від 1 нанометра (кілька молекулярних розмірів) до часток міліметра. Поверхневі явища ставить собі за мету розкриття особливостей будови і властивостей систем, пов'язаних з дисперсним станом речовини. Поверхневі явища традиційно включає розгляд таких розділів як поверхневі явища, змочування. капілярність, управління властивостями поверхонь за допомогою поверхнево-активних речовин (ПАР), теоретичні основи освіти і стійкості дисперсних систем, електроповерхневі явища, міцелоутворення. молекулярно-кінетичні, оптичні, структурно-механічні властивості дисперсних систем.
Поверхневі явища виникла на початку XIX ст. завдяки роботам Т.Грема, Ф.Ф.Рейсса, Т. Юнга, М. Фарадея, Р.Броуна і ін. Назва науки походить від грецького слова æóλλα (клей). Колоїдами англійський хімік Т.Грем назвав розчини речовин, які при випаровуванні НЕ кристалізуються, а утворюють драглисті опади (гелі), деякі з яких мають клеющим дією. До таких речовин відносяться оксид алюмінію, кремнієва і титанова кислоти, желатину, агар-агар. Було виявлено, що в колоїдах дифузія протікає вкрай повільно, осмотичний тиск дуже мало, системи опалесцентну. Згодом було відкрито багато речовин з типовими колоїдними властивостями, розроблені методи отримання, очищення і стабілізації різноманітних колоїдних систем і науку, що вивчає ці системи, стали називати колоїдної хімією.
Розвиваючись дуже швидко і успішно, колоїдна хімія сформувалася як самостійна наукова дисципліна на початку ХХ ст. У першій третині ХХ ст. чотири Нобелівські премії були присуджені за відкриття в області колоїдної хімії. Премії з хімії отримали в 1925 р Р.А.Зігмонді «за встановлення гетерогенної природи колоїдних розчинів і розробкою в зв'язку з цим методів, що мають фундаментальне значення в сучасній колоїдній хімії», в 1926 р Т.Сведберг «за роботи в області дисперсних систем », в 1932 р І.Ленгмюр« за відкриття і дослідження в області поверхневих явищ », премію з фізики отримав в 1926 р Ж.Б.Перрен« за роботу з дискретної природи матерії, і особливо за відкриття седиментационного рівноваги ». Поряд з цими вченими, на початку XX ст. в області колоїдної хімії працював А. Ейнштейн. який розробив теорію броунівського руху і дифузії дисперсних частинок, а також теорію плину дисперсних систем. М.Смолуховскій створив кінетичну теорію коагуляції дисперсних частинок. Дж. Мак-Бен виявив агрегування поверхнево-активних речовин у водних розчинах з утворенням міцел. У цей період визначилися основні напрямки розвитку колоїдної хімії.
Принципова особливість високодисперсних систем - це наявність високорозвиненої поверхні розділу фаз. Вплив поверхневих явищ на властивості дисперсних систем обумовлено існуванням надлишкової енергії на цих поверхнях, обумовленої нескомпенсованність міжмолекулярних взаємодій. Питомий значення надлишкової вільної поверхневої енергії називається поверхневий натяг. Термодинаміка поверхневих явищ була розроблена ще в кінці ХІХ ст. Гиббсом. який запропонував розглядати поверхневі надлишкові величини - різниця між значенням термодинамічної функції в реальній системі (з кінцевою товщиною межфазного шару) і в системі порівняння (з розділяє поверхнею нульової товщини).
Величини поверхневого натягу визначають таке явища як змочування. Співвідношення поверхневих енергій на кордонах розділу тверде тіло / рідина, рідина / газ і тверде тіло / газ визначають рівноважну форму краплі на поверхні твердого тіла (рівняння Юнга). Ефективними шляхами управління змочуванням є використання поверхнево-активних речовин, модифікування поверхні за рахунок хемосорбції різних з'єднань або зміна рельєфу поверхні.
Наявність викривленою поверхні на кордоні частки дисперсної фази з дисперсійним середовищем призводить до виникнення стрибка тиску між фазами. Різниця тисків між фазами, розділеними викривленою поверхнею називають капілярним (або Лапласовим) тиском. З існуванням капілярного тиску пов'язане наявність капілярних явищ. капілярного підняття рідин, просочення пористих тіл, капілярного тяжіння частинок, пов'язаних меніском рідини. Наявність капілярного тиску зумовлює зміну тиску насичених парів над кривими поверхнями. Залежність тиску насиченої пари від кривизни поверхні дає закон Томсона (Кельвіна). Цей закон лежить в основі пояснення таких явищ як изотермическая перегонка і капілярна конденсація.
Управління властивостями поверхонь може здійснюватися за рахунок адсорбції поверхнево-активних речовин (ПАР), здатних до мимовільного концентрування на міжфазної поверхні і зниження поверхневого натягу. Поверхневі явища дає теоретичні основи використання ПАР у багатьох важливих технологіях: флотаційного збагачення руд, бурінні гірських порід, в технології миючого дії, отримання фарб, високоякісних будівельних матеріалів, продуктів харчової, косметичної, фармацевтичної промисловості.
Зміна поверхневих сил може відбуватися і при введенні в дисперсійне середовище електролітів, що пов'язано з адсорбцією іонів і виникненням на межі поділу фаз подвійного електричного шару. Наявністю заряду поверхні пояснюється існування електрокінетичних явищ. електрофорезу, електроосмосу, виникнення потенціалів течії і седиментації. Починаючи від робіт Ф.Ф.Рейса, вивчення електрокінетичних, електрокапілярних і більш складних процесів (термоосмоса, капілярного осмосу, діффузіофореза, поверхневої провідності і ін.) Являє собою важливий напрям сучасної колоїдної хімії.
Присутність в дисперсної системі малих частинок обумовлює виникнення особливих оптичних властивостей - светорассеяния. Теоретичні основи розсіювання світла малими, ізометрічни, оптично ізотропним, що не поглинають світло і не проводять електричного струму частинками були дані Релєєм. Надалі закономірності светорассеяния великими, які проводять і специфічно поглинають світло частинками були отримані в теорії Мі.
Завдяки великій площі міжфазної поверхні, поверхнева енергія дисперсних систем перевищує поверхневу енергію макрофази такого ж об'єму і обумовлює необхідність витрати значної роботи на освіту дисперсних систем як шляхом подрібнення макрофази (диспергационними спосіб отримання дисперсних систем), так і при утворенні частинок з метастабільних гомогенних систем (кондерсаціонно -крісталлізаціонний спосіб утворення дисперсних систем). Однак існують термодинамічно стійкі дисперсні системи, що утворюються мимовільно: витрати енергії на утворення нової поверхні компенсуються ентропійним виграшем за рахунок участі частинок в броунівському русі. П.А.Ребіндером і Е.Д.Щукіним був отриманий критерій мимовільного диспергирування макрофази з утворенням термодинамічно стійких дисперсних систем. До термодинамічно стійким системам ставляться міцелярні розчини ПАР, мікроемульсійний системи. Типовими представниками термодинамічно нестійких дисперсних систем є піни, аерозолі, суспензії.
Нестабільність термодинамічно нестійких систем обумовлює можливість протікання в них процесів, що ведуть до зниження поверхневої енергії, як за рахунок зменшення площі поверхні розділу фаз, так і в результаті часткового насичення поверхневих сил. Процесами, що ведуть до порушення стійкості і руйнування дисперсних систем є коалесценція (злиття крапель або бульбашок), коагуляція (зчеплення частинок) або изотермическая перегонка (перехід речовини від малих часток до більшим). Проблема управління стійкістю дисперсних систем є однією з центральних в колоїдної хімії. Основними способами стабілізації дисперсних систем є створення на поверхні адсорбційного шару (ПАР, деякі полімери, іноді тверді нано- і мікрочастинки), утворення на поверхні подвійного електричного шару, стабілізація за рахунок особливої структури розчинника поблизу поверхні.
Закономірності коагуляції золів, стабілізованих за рахунок утворення навколо частинок подвійного електричного шару, розглянуті в теорії ДЛФО. Центральне місце в теорії ДЛФО займає розрахунок сил, що діють в тонких плівках - зазорах, які поділяють частки або макрофази, Б.В.Дерягіним було введено поняття расклинивающего тиску - надлишкового тиску, яке треба докласти до поверхонь, які обмежують плівку, щоб товщина плівки не змінювалася. Залежно від природи сил, що діють в плівці, існують різні складові розклинюючого тиску. Молекулярна складова визначається дією молекулярних сил тяжіння, переважно дисперсионной природи. Електростатична складова расклинивающего тиску пов'язана з наявністю на міжфазних поверхнях подвійного електричного шару. Розрізняють і інші складові: структурну (пов'язану з особливою структурою розчинника у міжфазної поверхні), адсорбционную (виникає через адсорбції ПАР), стерическую (пов'язану зі стеріческім відштовхуванням адсорбційних шарів ПАР або полімерів). Співвідношення між складовими расклинивающего тиску, що визначають тяжіння і відштовхування, і зміна балансу між ними під дією доданих електролітів, визначає стійкість золів, або їх дестабілізацію при коагуляції.
Втрата агрегативной стійкості може привести до виникнення просторових структур з пов'язаних між собою частинок, тобто до виникнення связнодісперсних системи. Залежно від природи контактів між частинками розрізняють коагуляційні і кристалізаційні структури. Поверхневі явища дає теоретичні основи формування дисперсних структур і управління їх властивостями. Одним з інформативних методів дослідження вільно-і связнодісперсних систем є реологічний метод, заснований на вивченні зв'язку прикладеного до системи механічного впливу (наприклад, сдвигового напруги) і реакції системи (її деформації або швидкості деформації).
Зниження питомої вільної поверхневої енергії твердих тіл внаслідокоборотного фізико-хімічного впливу середовища призводить до різноманітних ефектів полегшення пластичної течії і зниження міцності твердих тіл (ефект Ребіндера). Для прояву ефекту необхідно одночасне дію на тверде тіло навантаження і активної середовища, а також наявність певних дефектів в структурі твердого тіла. Відкриття ефекту Ребіндера призвело до розвитку нового напряму науки - фізико-хімічної механіки - і зіграло важливу роль в створенні нових технологій обробки і отримання нових матеріалів, в бурінні гірських порід і ряді інших процесів.
За останні 15-20 років в колоїдної хімії виникли і розвиваються нові великі напрямки. Серед них - колоїдна хімія нанодисперсних систем (з частинками розміром кілька нанометрів), колоїдна хімія білкових систем, хімічні реакції в колоїдних мікрореактори (міцелярних системах і мікроемульсіях), самоорганізовані колоїдні структури (поверхневі та об'ємні). Відкрилися нові перспективи застосування колоїдно-хімічних закономірностей в біотехнології, фармакології, створенні нових матеріалів і технологій для мікроелектроніки, в поліграфії, розробці нанорозмірних каталізаторів, фарб, сорбентів, нових технологій захисту навколишнього середовища і для багатьох інших галузей. Великих успіхів досягнуто в розвитку методів дослідження колоїдних систем і міжфазних поверхонь (атомно-силова і електронна мікроскопія, фотон-кореляційна спектроскопія, малокутове відображення нейтронів, нові радиохимические методи, прецизійні методи вимірювання поверхневого натягу і сил контактної взаємодії між дисперсними частинками). Значно збагатилися також методи одержання дисперсних частинок контрольованого складу, розміру та форми і способи формування дисперсних структур. У теоретичних підходах до пояснення колоїдно-хімічних процесів успішно використовуються нерівноважна термодинаміки, фрактальна геометрії, теорії самоорганізації, методи комп'ютерного моделювання.
Сучасна колоїдна хімія - це наука «на стику» хімії, фізики, біології. Вона давно стала одним із обов'язкових загальноосвітніх хімічних дисциплін для багатьох спеціальностей (хімія, хімічна технологія, біологія, медицина, геологія, грунтознавство, охорона навколишнього середовища, фармація та ін.). Викладання колоїдної хімії у вищій школі в нашій країні має багаті традиції і спирається на прекрасні підручники, посібники та монографії, підготовлені видатними вченими і викладачами (див. Рекомендовану літературу).
рекомендована література
Адамсон А. Фізична хімія поверхонь. - М. Видавництво «Світ». Тисяча дев'ятсот сімдесят дев'ять.