Принцип - Кертін
Принцип Кертіна - Гамметта неважко зрозуміти, виходячи з уявлень про класичний проходженні частинок через потенційні бар'єри (див. Розділ 3 гл. [1]
Застосування принципу Кертіна - Гаммета до цієї реакції вимагає окремого розгляду двох вершин, відповідних перехідних станів ПКД і ПСГ. Обидві вони знаходяться на абсолютно різних шляхах реакції, і переходи між ними неможливі (рис. 2.19 а); ПКД не може перейти в ПСГ завдяки внутрішньому обертанню; для цього атому водню потрібно було б переміститися всередині молекули. Розглянемо тепер підхід Н - тільки з фронтальної сторони і порівняємо поведінку конформації а й р У цьому випадку не існує енергетичного бар'єру між пса і ПСГ [87], незважаючи на те що пса має трохи більшу енергію. Як було показано вище, обидва конформера реагують через один і той же перехідний стан ПСГ і дають один і той самий продукт. [2]
Кілька відрізняється висновок принципу Кертіна - Гамметта буде дано в гл. [4]
У динамічної стереохімії цей випадок відповідає області застосування принципу Кертіна - Гаммета. [6]
Так як Кертіна властиво применшувати свої заслуги, цей принцип іноді називають принципом Кертіна - Гаммета. [7]
Однак це не обов'язково означає наявність високих концентрацій альдегідної форми, оскільки може діяти принцип Кертіна - Гам-мета. Наприклад, 3 6-ангидро-о - глюкоза дає позитивну реакцію з реактивом Шиффа [26], але в ПМР-спектрі виявляє лише сигнали фуранозних ріомеров [5], вказуючи на дуже низ-к узю концентрацію аль-форми, які не фіксується ціє. [8]
Пояснення переважної міграції Аг в порівнянні з Аг (рис. 6 - 25) може здатися таким, що суперечить принципу Кертіна - Гамметта, оскільки воно ґрунтувалося на популяції конформації основного стану. [10]
Всі дані вказують, що ця стадія має дуже низьку енергію активації, і, отже, одне з припущень, що входять в принцип Кертіна - Гам-метта і складається в тому, що енергія активації процесів велика в порівнянні з бар'єром внутрішнього обертання (пор. Якщо зробити протилежне припущення, а саме що енергія активації при дезаминировании дуже мала в порівнянні з висотою бар'єру, то напрошується висновок, що ставлення продуктів має дорівнювати відношенню популяцій вихідних станів. [12]
В даному випадку немає необхідності заперечувати проти конфор-ції перехідного стану карбонільної групи в реакціях приєднання, зображеної на рис. 1 - 24, так як, згідно з принципом Кертіна - Гамметта, конформація основного стану не має вирішального значення у визначенні складу продуктів реакції. У зв'язку з цим можливо допустити, що стерические перешкоди в перехідному стані, зображеному на рис. 1 - 24, визначають стереохімію переважаючого ізомери в продуктах реакції. Збільшення стеріческіх перешкод призводить до зростання стереоспеціфічность реакції. Та ж думка висловлювалася щодо взаємодії З - фенілбутанола-2 з метил -, етил-і фенілмагній-галогенидами. [13]
Цей висновок справедливий лише тоді, коли швидкість змішування реагентів і швидкість утворення продуктів дуже великі в порівнянні зі швидкостями ізомеризації лактольних кілець. В іншому випадку починає діяти принцип Кертіна - Гаммета [17, 18] і в межах його дії відношення продуктів буде визначатися рівнями відносних вільних енергій перехідних станів, а не пиранозной і фуранозних аномери. Насправді швидкості метилування і тріметілсіліліро-вання, мабуть, перевищують швидкості ізомеризації Лактол-ного кільця, і, таким чином, в першому наближенні можна вважати, що ставлення продуктів відображає ставлення піранози - фуранози в даному розчиннику при рівновазі. [14]