Реферати >> Хімія >> Елементарні стадії хімічних реакцій (основи теорії)
У реакціях таких складних молекул, як ферменти, молекулярної окремих стадій також не перевищує двох. Однак, в разі ферментів в активному центрі ферменту можливо багатоцентрове зв'язування і синхронне участь в елементарному акті великого числа (3 - 4) активних груп. Таким чином, по відношенню до комплексу фермент-субстрат (ES) реакція є, наприклад, бімолекулярний (ES + H2O), а в порожнині активного центру відбувається многоцентровой процес. Сильне падіння ентропії активації в цьому випадку компенсується підвищенням ентропії за рахунок зміни третинної структури білка і його дегідратації в результаті викликаної утворенням комплексу ES перебудови білка.
§ Принцип мікроскопічної оборотності (постулат) виходить з оборотності будь-якого елементарного акту, тобто з оборотності будь-якого мікроскопічного процесу, що протікає на молекулярному рівні. У макроскопічному описі великих ансамблів молекул (частинок) з'являються МБР, статистичні термодинамічні характеристики (DH, DS) і, відповідно, можливість незворотності. Сума елементарних актів в прямому напрямку, тобто макроскопічний процес, компенсується сумою елементарних актів в зворотному напрямку при досягненні рівноваги. Мікроскопічно оборотний процес в макроскопічної системі може бути незворотнім. У макросистемі оборотних стадій, кожна стадія (реакція) самостійно доходить до рівноваги, коли зміна хімічного потенціалу Dm (або хімічної спорідненості А) стане рівним нулю
Рівність Dm = DG = -А = 0 означає і рівність швидкостей прямої і зворотної реакції W + = W-.
§ Принцип детального рівноваги (ПДР) визначає статистичне співвідношення між константами швидкості прямого (k +) і зворотного (k-) елементарного процесу в умовах МБР, як константу рівноваги цього процесу (k + / k- = K). ПДР випливає з ПМО та рівності швидкостей W + = W- в точці хімічної рівноваги (). ПДР є макроскопічне прояв ПМО. Взявши в якості постулату принцип мікроскопічної оборотності при рівновазі в формі W + = W-, отримаємо ПДР і назад, поклавши k + / k- = K в якості постулату, приходимо до рівності W + = W- при рівновазі. Наприклад, запишемо для реакції (9)
Приймемо k + / k- = K, тоді, тобто
З (15) випливає, що при W + = W-.
Розглянутий висновок справедливий для випадку ідеальних газів і ідеальних розчинів. З ПМО слід ряд важливих наслідків, що стосуються механізмів складних реакцій. Наведемо одне з них - складна реакція в прямому і зворотному напрямках проходить через ті ж самі ЕС і інтермедіати.
§ Закон (рівняння) Аррениуса описує фундаментальне властивість константи швидкості ЕС в умовах МБР - експонентну залежність від температури
Експериментально, рівняння (16) було отримано худому в 1885 р Залежність такого виду була передбачена Вант-Гофф в рамках рівноважної термодинаміки (1883 г.) і обгрунтована Арреніус в рамках статистичної фізики (1889 р). Класичний механізм бінарних зіткнень молекул як пружних куль призводить до вираження
З урахуванням необхідної орієнтації молекул отримаємо найпростішу форму рівняння
де p - стерическое фактор, Z0 - фактор зіткнень або загальне число зіткнень. Енергія Е - енергія активації ЕС в рівняннях (17 - 18) є різниця між середньою енергією реагують частинок і середньою енергією всіх частинок.
Експонентний множник в рівняннях висловлює частку "активних" зіткнень, тобто тих зіткнень, енергія яких дорівнює або вище енергії бар'єру Е. Такий вираз - наслідок того, що основний внесок в Еакт в газовій фазі вносить поступальний рух молекул А і В.
Величини предекспонентов в рівняннях (16) і (17) для мономолекулярних (АМ), молекулярних (АБ) і тримолекулярного (АТ) реакцій становлять 1013 сек-1, 1010-11 л · моль-1 · сек-1 і 106 - 108 л · моль-2 · сек-2, відповідно.
В рамках теорії перехідного стану (або активованого комплексу) константа швидкості ЕС (9)
де - частота переходу через бар'єр, сек-1, c - трансмісійний коефіцієнт, що визначає частку активованих комплексів, перевалюють через бар'єр, - термодинамічна константа рівноваги освіти активованого комплексу в умовах МБР всіх частинок, gi - коефіцієнти активності реагентів і активованого комплексу.
Із загальних принципів, важливих для хімічної кінетики і корисних для визначення статусу хімічної реакції як елементарної стадії, відзначимо ще два принципи.
Принцип незалежності хімічних реакцій.
Одночасне протікання безлічі ЕС в реагує системі підпорядковується принципу (постулату) незалежності хімічних реакцій (В.Оствальд): всі елементарні хімічні реакції протікають незалежно. Зв'язок між реакціями здійснюється на рівні матеріальних балансів, за рахунок зміни концентрацій реагентів.
Згідно з цим принципом, пряма і зворотна елементарні реакції також протікають незалежно, і це дозволяє встановитися хімічному рівновазі (див. ПМО).
§ Принцип найменшого руху Райса і Теллера. Згідно з цим принципом, ЕС буде протікати швидко, з низькою Eакт, якщо в ході цієї ЕС:
- відбувається найменший порух ядер, тобто рух з мінімальною зміною координат ядер;
- відбувається найменший порух електронів, тобто таке, при якому зміна електронних оболонок не призводить до зміни валентного стану.
Якщо в системі відбувається незначна зміна координат ядер, то це означає, що терми реагентів і продуктів близькі. А чим ближче терми, тим нижче, в загальному випадку, величина бар'єра (Eакт). Однак, це не завжди так. Шлях найменшого руху може і не збігатися з шляхом найменшої енергії. Умова найменшого руху електронів більш універсально. У разі мономолекулярних реакцій, наприклад, ця умова означає, що електронна будова реакційного центру реагує молекули має бути близько до електронного будовою активованого комплексу для того, щоб величина бар'єра (або) була невеликою.